Образование и превращения циклических азометиниминов

Найдены эффективные и удобные методы получения предшественников нестабильных N,N"- и C,N-циклических азометиниминов, нагревание которых приводит к раскрытию диазиридинового цикла по связи C–N с образованием азометиниминовых интермедиатов. Впервые получен ряд симметрично и несимметрично замещенных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов; установлены основные закономерности, определяющие направление раскрытия диазиридинового фрагмента по связи углерод – азот в бициклических диазиридинах с разным размером и положением циклов. Установлено, что термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов и 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов в отсутствие диполярофилов происходит по-разному и приводит либо к 1-арилметил-2-пиразолинам в первом случае, либо к димерам соответствующих азометиниминов во втором. Показано, что гидразоны – [3,4-дигидро-2(1H)-изохинолил]-N-метиленамины – также могут выступать в роли источников C,N-циклических азометиниминов со структурным фрагментом 3,4-дигидроизохинолина. Впервые получены представители нового типа трициклических систем – 4а,7b-диазациклопента[cd]инден-7-онов при последовательном циклоприсоединении нестабильных N,N"-циклических азометиниминов, генерированных при термолизе 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов, к двум молекулам замещенных циклопропенонов. При изучении превращений стабильных и нестабильных циклических азометиниминов, генерированных различными способами, показано, что определяющее влияние на диастереоселективность образования аддуктов циклоприсоединения оказывают стерические факторы. Различная региоселективность обнаружена при циклоприсоединении N,N"- и C,N-циклических азометиниминов к N-арилитаконимидам. В результате систематического изучения характера, положения и степени замещения в компонентах реакции установлены основные закономерности их влияния на направление и селективность последующих химических превращений, что может быть использовано в регио- и стереоконтролируемых процессах получения желаемых продуктов. Найденные методы термического и/или каталитического образования пяти- и шестичленных нестабильных и стабильных N,N"- и C,N-циклических азометиниминов и установленные закономерности их последующей трансформации вносят заметный вклад в химию циклических азометиниминов и значительно расширяют сферу использования этих объектов в органическом синтезе.