Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров

Разработаны методы синтеза новых серасодержащих закрепленных на кремнеземе комплексов платины(II) общей формулы [{SiO₂}(2O)Si(СН₃)(CH₂)₃SR]₂PtCl₂ (R = Bu, Heₓ, Bn; {SiO₂} - поверхность кремнезема). Исследованы кинетические закономерности поведения гидросилоксанов и аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих иммобилизованных металлокомплексов, а также определено влияние лигандного окружения атома платины на активность комплексов и селективность реакции. Показано, что предварительная обработка катализаторов гидросилоксанами сокращает время проведения реакции; иммобилизованную на полиметиленсульфиде платину(II) можно применять без значительной потери активности более десяти циклов (TON > 8550). Спектральными методами установлено, что наряду с процессом гидросилилирования наблюдаются диспропорционирование гидросилоксанов, восстановление и изомеризация аллиловых эфиров; образующиеся в ходе диспропорционирования силоксаны также вступают в реакцию гидросилилирования. Предложена обобщающая схема диспропорционирования силоксанов общей формулы HMe₂Si(OSiMe₂)nH (n ≥ 1). Установлено, что склонность к побочным превращениям силоксанов убывает в ряду: (HMeSiO)₄ > НMe₂Si(OSiMe₂)₂H ≈ HMe₂SiOSiMe₃ > (HMe₂Si)₂O > (Me₃SiOSiMeH)₂O. На основании систематического анализа масс-спектров продуктов гидросилилирования установлено, что фрагментация происходит в основном по кремниевой части молекулы; предложена схема формирования ионов.