Кинетические закономерности и моделирование реакций гидрокарбометоксилирования алкенов

Исследование Pd-катализируемого гидрокарбометоксилирования ненасыщенных соединений вызывает особый интерес, потому что является реакцией, открывающей одностадийный путь от доступных алкенов к разнообразным сложным эфирам. Цель исследования - получение новых данных о закономерностях гидрокарбометоксилирования алкенов и термодинамической стабильности «балластных» форм палладия в условиях реакции; разработка кинетической модели и модели селективности гидрокарбометоксилирования как необходимой основы для технологии одностадийного синтеза метилциклогексанкарбоксилата и метилпеларгоната в мягких условиях. По результатам исследования разработаны синтезы сложных эфиров, представляющие интерес как ресурсосберегающие экологически безопасные способы получения ценных химических продуктов. Кинетическая модель гидрокарбометоксилирования циклогексена является основой для расчета и оптимизации узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата. Модель селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 послужила основой для разработки селективного синтеза метилпеларгоната и может рассматриваться как прогностическая модель, позволяющая оценить условия селективного синтеза сложных эфиров линейного строения из терминальных алкенов. По результатам кинетических исследований реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена впервые получена кинетическая модель гидрокарбометоксилирования циклогексена, отражающая влияние участников реакции на его скорость и работающая на всем протяжении реакции от области начальных скоростей до глубокой конверсии реагентов. На основании температурных зависимостей эффективных констант кинетического уравнения этой реакции определены эффективные энергии активации, выполнена оценка изменения энтальпии в реакциях лигандного обмена ряда «балластных» палладиевых комплексов. Найдены мягкие условия проведения процесса, обеспечивающие его высокую производительность и высокий выход метилциклогексанкарбоксилата. По результатам кинетических исследований реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 впервые получена модель селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 по метилпеларгонату. Разработан синтез метилпеларгоната в мягких условиях, отличающийся от известных аналогов более высокой производительностью, подавлением образования разветвленных сложных эфиров и отсутствием побочной реакции образования поликетонов. Полученные результаты вносят вклад в развитие представлений о кинетических закономерностях реакций с участием СО и ненасыщенных органических соединений, а также способствуют развитию представлений в области термодинамики комплексов палладия и могут использоваться при исследовании реакционной способности соединений этого металла в средах, содержащих сольватирующий агент.