Комплексы переходных металлов 3d-ряда с функционализированными о-иминобензохиноновыми лигандами

Цель исследования - разработка синтетических методов и представлений о молекулярном и электронном строении комплексов переходных металлов 3d-ряда с функционализированными о-иминобензохиноновыми лигандами. Задачи исследования - синтез новых пространственно-затрудненных редокс-активных о-аминофенолов, содержащих в N-арильном фрагменте дополнительные функциональные группы различной природы; синтез комплексов переходных металлов 3d-ряда (Cu, Ni, Co, Fe и Mn) на основе функционализированных о-аминофенолов, а также изучение окислительно-восстановительных превращений полученных металлокомплексных соединений; установление молекулярного строения и электронной структуры синтезированных металлокомплексов, изучение их спектральных особенностей, электрохимического и магнитного поведения совокупностью инструментальных и теоретических методов исследования. Изучены пространственно-затрудненные о-аминофенолы, содержащие функциональные группы различной природы в анилиновом фрагменте, а также комплексы переходных металлов 3d-ряда (Cu, Ni, Co, Fe и Mn) на основе указанных лигандов. Разработаны удобные синтетические подходы к получению функционализированных о-аминофенолов с высокими выходами конечного продукта. Для получения группы новых о-аминофенолов (четыре соединения), а также для двух ранее опубликованных лигандных систем была впервые применена оригинальная синтетическая процедура сплавления исходных реагентов в присутствии каталитических количеств йода, не требующая применения растворителя. На основе синтезированных в работе редокс-активных лигандов получен широкий ряд производных переходных металлов 3d-ряда (Cu, Ni, Co, Fe и Mn). Установлены условия целенаправленного синтеза четырех-, пяти- и шестикоординационных металлокомплексов. На примере бис-о-иминобензосемихиноновых производных CuII и NiII изучено влияние структурных модификаций на магнитные свойства соединений. В частности, в ряду комплексов CuII была отмечена тенденция к смене типа магнитного обменного взаимодействия «металл - лиганд» с ферромагнитного на антиферромагнитный по мере искажения плоскоквадратной геометрии комплекса, которое обусловлено различной степенью стерических затруднений металлоцентра, создаваемых дополнительными объемными заместителями в анилиновой части лигандов. В случае производных NiII с наиболее пространственно-затрудненными –Ph и –C(O)Ph группами в составе лигандов обнаружено ослабление внутримолекулярного антиферромагнитного связывания между спинами о-иминобензосемихиноновых радикалов, что вызвано изменением взаимного расположения взаимодействующих магнитных орбиталей металлоцентра и лигандов, а также природой самих функциональных групп; для пятикоординационного комплекса FeIII на основе функционализированного –OMe группой о-аминофенола обнаружено явление спин-кроссовера (SFe = 5/2 → SFe = 3/2). Соединение FeIII претерпевает спин-кроссовер уже при Т = 150 К, а процесс спинового перехода является незавершенным даже при Т = 13 К. Факт существования спинового перехода установлен при помощи мёсс-бауэровской спектроскопии и измерений магнитной восприимчивости и подтвержден методами квантовой химии.