Фазообразование при синтезе неорганических нанофторидов щелочно-земельных и редкоземельных элементов из водных растворов

Проведено систематическое исследование систем МF₂-RF₃ (M = Ca, Sr, Ba, Pb, R = Sc, Y, Bi, La, Ce, Eu, Ho), и установлены границы существования фаз, полученных методом соосаждения из водных растворов при комнатной температуре. Экспериментально показано, что при синтезе путем соосаждения из водных растворов в системах из фторидов щелочно-земельных и редкоземельных элементов, как правило, нанофториды образуют неравновесные фазы переменного состава типа M₁₋ₓRхF₂₊ₓ со структурой флюорита и R1-yСayF3-y со структурой тисонита, для которых определены условия стабильности (до 600° С). Отмечено, что, кроме фазы переменного состава, со структурой флюорита в системе BaF₂ ‒ ScF₃ происходит формирование стабильного соединения Ba₃Sc₂F₁₂. Оптимизированы методики синтеза соосаждением из нитратных водных растворов функциональных нанопорошков фторидов для различных применений. Экспериментально показано влияние условий синтеза (тип фторирующего агента, концентрации растворов, температуры растворов и т.д.) на морфологию, фазовый игранулометрический составы синтезируемых порошков. Продемонстрирован особый характер взаимодействия фтороводородной кислоты с нитратами бария и стронция с образованием соответствующих гидрофторидов. Экспериментально установлено, что получаемые порошки содержат значительное количество воды. Эта вода приводит к гидролизу (фторид висмута), или к образованию кристаллогидратов (BaSc₂F₈·2H₂O), или солей оксония ((H₃O)R₃F₁₀·nH₂O), или просто формированию гидратных оболочек на поверхности наночастиц. В бинарных системах неорганических фторидов BaF₂-YF₃ и BaF₂-ScF₃ впервые получены и определены условия стабильности соединений (H₃O)Y₃F₁₀·nH₂O и BaSc₂F₈·2H₂O соответственно. Экспериментально продемонстрирован механизм неклассического роста монокристаллов путем агломерации нанопоршков на примере систем BaF₂-BiF₃, BaF₂-YF₃, BaF₂-CeF₃. Экспериментально показан на примере модельной системы BaF₂-BiF₃ ряд следующих нанохимических эффектов: повышение симметрии кристаллитов при переходе на наноуровень; исчезновение огранки кристаллов. Проведена характеризация прозрачных ксерогелей как индивидуальных фторидов, так и бинарных соединений.