Синтез и исследование фосфатов, включающих d-переходные металлы, со структурами типов NaZr2(PO4)3 и Sc2(WO4)3

Прогресс в неорганической химии и химии твердого тела неразрывно связан с созданием многокомпонентных систем, исследованием химических процессов и условий получения различных материалов. Сложные фосфаты каркасного строения структурных типов натрий–дицирконий фосфата NaZr2(PO4)3 (NZP, NASICON) и вольфрамата скандия Sc2(WO4)3 (SW) привлекают интерес исследователей в связи с комплексом потенциально полезных свойств: каталитическая активность в различных процессах органического синтеза, химическая устойчивость, способность выдерживать действие высоких температур и радиации, ионная проводимость.Моделирование и получение фосфатов структурных типов NZP и SW, исследование совокупности физико–химических свойств этих веществ являются актуальными задачами. Варьирование химического состава фосфатов позволяет получать материалы с контролируемыми свойствами, в том числе активные термостабильные катализаторы риформинга спиртов.Целью диссертационной работы является синтез, изучение фазообразования, кристаллической структуры, теплофизических и каталитических свойств сложных фосфатов металлов в степенях окисления +2, +3, +4 с общей формулой М_0.5(1+x)^(2+) R_x^(3+) Е_(2-x)^(4+) (PO_4 )_3 (М – Mn, Co, Ni, Cu, Zn; R – Al, Fe; Е – Ti, Zr; 0 ≤ х ≤ 2.0) и оценка возможных областей их практического использования.Проведена комплексная работа по исследованию фазо–, структурообразования и физико–химических свойств сложных фосфатов вида М_0.5(1+x)^(2+) R_x^(3+) Е_(2-x)^(4+) (PO_4 )_3 (М – Mn, Co, Ni, Cu, Zn; R – Al, Fe; Е – Ti, Zr; 0 ≤ х ≤ 2.0): 1. Синтезированы золь–гель методом фосфаты состава М_0.5(1+x)^(2+) R_x^(3+) Е_(2-x)^(4+) (PO_4 )_3 (М – Mn, Co, Ni, Cu, Zn; R – Al, Fe; Е – Ti, Zr; 0 ≤ х ≤ 2.0). Образцы исследованы методами рентгенографии, ИК–спектроскопии, электронной микроскопии и микрозондового анализа.2. В изученных рядах фосфатов установлены концентрационно–температурные пределы реализации твердых растворов структурных типов NZP и SW, и выявлены зависимости их кристаллографических характеристик от химического состава.3. Проведено структурное исследование (метод Ритвельда) новых фосфатов Ni0.5Ti2(PO4)3 (NZP), Zn0.5Ti2(PO4)3 (NZP), MnFeTi(PO4)3 (NZP), Mn0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3 (SW), Mn0.65Al0.3Ti1.7(PO4)3 (NZP). Показано, что в рассмотренных структурах позиции каркаса занимают высокозарядные катионы титана и циркония совместно с ионами алюминия и железа. Катионы М2+ частично или полностью заселяют полости этих структур.4. Изучены каталитические характеристики фосфатов М_0.5(1+x)^(2+) R_x^(3+) Е_(2-x)^(4+) (PO_4 )_3 в модельных реакциях риформинга метанола и этанола. Некоторые фосфатные катализаторы по значению производительности конкурентоспособны с промышленными катализаторами синтеза формальдегида, ацетальдегида и диметилового эфира. Выявлены оптимальные условия получения этих продуктов.5. Исследовано тепловое расширение фосфатов Mn0.65Al0.3Ti1.7(PO4)3 (NZP), MnFeTi(PO4)3 (NZP) и Cu0.5(1+x)RxZr2−x(PO4)3 (R – Al, Fe; SW), охарактеризована зависимость коэффициентов теплового расширения от состава и структуры этих веществ. Показана возможность регулирования теплового расширения фосфатов путем изменения химического состава твердых растворов.6. Охарактеризована теплоемкость и стандартные термодинамические функции новых соединений M0.5Ti2(PO4)3 (М – Ni, Zn) в интервале температур Т = (6–650) К. Для Zn0.5Ti2(PO4)3 определена стандартная энтропия образования при Т = 298.15 К. Полученные данные по теплофизическим свойствам фосфатов каркасного строения являются фундаментальными характеристиками этих веществ и имеют практическую важность при выборе условий эксплуатации катализаторов на их основе.В целом, полученные данные фазообразования, структурных исследований, результаты исследований их каталитических, теплофизических и термодинамических свойств могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии, химии твердого тела, в качестве справочных материалов.