Особенности кинетического и термодинамического поведения соединений с С=С и N=N связями в ряде реакций [4+2]-, [2+2]-, [2+2+2]-циклоприсоединения и енового синтеза. Влияние высокого давления, температуры и растворителя

Целью исследования является выявление и количественная характеристика наиболее благоприятных кинетических и термодинамических условий проведения реакций [4+2]-, [2+2]-, [2+2+2]-циклоприсоединения и енового синтеза с участием соединений с С=С и N=N связями, а также влияние высокого гидростатического давления, температуры и растворителя на протекание этих реакций. Объектами исследования являлись карбо-, гетероциклические и ациклические соединения. В использовались современные физико-химические методы исследования (спектрофотомерия при атмосферном и высоком гидростатическом давлении, денсиметрия, калориметрия). Структуры всех синтезированных продуктов подтверждены методами ЯМР (1H, 13C), часть доказана методом РСА. В работе обнаружено, что наиболее благоприятное сочетание кинетической активности и термодинамической стабильности продуктов наблюдается в реакциях с участием напряженной структуры квадрициклана в качестве гомо-диена и 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона в качестве диено- и енофила. Это приводит к образованию наиболее устойчивых к распаду циклических и еновых продуктов. Показано, что реакции [2+2]-циклоприсоединения, в отличие от реакций [2+2+2]-, [4+2]-циклоприсоединения и еновых реакций, имеют повышенные отрицательные значения объёма активации и энтропии активации, как с соединениями с C=C, так и с N=N связью, что указывает на повышенные стерические трудности при формировании циклобутановых аддуктов. Показано, что цепь сопряжения в канцерогенных 1,2-бенз- и 1,2,5,6-дибензантраценах можно разрушить, применяя 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дион в качестве диенофила.