Реакция циклоалюминирования α-олефинов с помощью Et3Al, катализируемая Cp2ZrCl2: квантовохимическое исследование механизма и структура продуктов – 1,3-дизамещенных алюмоланов

Объект исследования: реакция циклоалюминирования α-олефинов с помощью AlEt3, катализируемая Cp2ZrCl2, алюмоланы (продукты) Цель работы: квантовохимическое исследование механизма реакции циклометаллирования α-олефинов триалкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, на DFT уровне и установление ЯМР спектральных критериев идентификации структуры целевых продуктов реакции 1-этил-3-R-замещенных алюмоланов. Методы. Для достижения поставленных целей использовались методы квантовохимического моделирования и ЯМР-спектроскопии. Для моделирования механизма реакции циклоалюминирования использовался функционал PBE в комбинации с базисным набором 3ζ. Равновесные геометрии и термодинамические параметры интермедиатов и переходных состояний, найденных в приближении РВЕ/3ζ, были пересчитаны с помощью функционала M06-2X в комбинации с электронно-коррелированным базисным набором Даннинга cc-pVDZ для H, C, Cl и Al и релятивистски скорректированным ЕСР-содержащим базисным набором cc-pVDZ-PP для Zr. Расчет структуры продуктов реакции циклоалюминирования проводился с применением метода RI-MP2/Λ2.Экспериментальное исследование структуры алюмоланов в полярных и неполярных растворителях проводилось с помощью методов одномерной (1H, 13C и 27Al) и двумерной (1H-1H COSY, 1H-1C HSQC, HMBC) ЯМР спектроскопии. Научная новизна: на основе расчетных данных, полученных с использованием DFT методов, предложен детализированный теоретически обоснованный механизм реакции каталитического циклоалюминирования α-олефинов с помощью AlEt3, катализируемой Cp2ZrCl2. Установлен вклад равновесных процессов между интермедиатами - замещенными цирконациклопентанами и соответствующими бис-олефиновыми комплексами в регио- и хемоселективность реакции с участием ациклических алифатических и ароматических алкенов. Проведена прямая идентификация структуры 1-этил-3-R-замещенных алюмоланов (R = n-Bu, n-Hex, n-Oct, i-Bu, Ph, Bn, SiEt3, циклогекс-2-ен-1-ил) в полярных растворителях (Et2O, TГФ, пиридин, хлористый метилен) на основе систематического анализа спектральных данных ЯМР 1H, 13C и 27Al. Определена преимущественная конформация металлакарбоцикла как твист форма с псевдо-экваториальным расположением заместителя в третьем положении. Установлена стереоспецифичность прямых гетероядерных J (13C-1H) констант спин-спинового взаимодействия в алюминакарбоцикле. Изучены процессы самоассоциации циклических пятичленных алюминийорганических соединений 1-этил-3-R-замещенных алюмоланов в неполярных растворителях (бензол, толуол). На основе комплексного анализа данных мультиядерной спектроскопии ЯМР и квантовохимических расчетов показана возможность образования димеров с участием циклических Al-C связей. Степень и эффективность внедрения: Полученные теоретические данные способствуют более глубокому пониманию механизмов трансформации непредельных углеводородов под действием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и металлокомплексов. Разработанные ЯМР-спектральные критерии идентификации алюмоланов могут быть использованы в структурном анализе циклических элементоорганических соединений. Область применения: металлокомплексный катализ, структурная химия.