Сопротивление коррозионному растрескиванию и коррозионная стойкость в морских условиях высокопрочных азотсодержащих аустенитных сталей

Целями работы являются: разработка научных основ прогнозирования коррозионных свойств нержавеющих сталей аустенитного класса, легированных азотом, в зависимости от содержания азота, структурно-фазового состава металла и способа упрочнения; создание методического и нормативного обеспечения для определения комплекса характеристик коррозионной стойкости и коррозионно-механической прочности нержавеющих сталей, перспективных для применения в составе высоконагруженных сварных конструкций в морских условиях. На защиту выносятся следующие положения: 1. Результаты исследований стойкости к питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию в водных растворах хлоридов нержавеющих азотсодержащих хромомарганцевоникелевых аустенитных сталей, полученных с помощью различных способов упрочнения (после закалки на твердый раствор, высокотемпературной термомеханической обработки, старения, холодной и теплой пластической деформации). Обоснование доминирующей роли азота в формировании коррозионных свойств сложнолегированных сталей аустенитного класса, содержащих 0,30 % N и более. 2. Закономерности совместного влияния элементов внедрения (углерода и азота) и элементов-стабилизаторов (ниобия и ванадия) на склонность к межкристаллитной коррозии при провоцирующих нагревах в широком диапазоне температур. Новые температурно-временные зависимости (С-образные кривые) склонности азотсодержащих хромомарганцевоникелевых сталей аустенитного класса к МКК. 3. Взаимосвязь характеристик коррозионной стойкости и сопротивляемости коррозионному растрескиванию со структурно-фазовым составом сталей (наличием δ-феррита, карбидов и нитридов, деформационной структуры). Обоснование ограничительных мер при изготовлении сталей (в т.ч. ограничения температурных режимов при старении и теплой прокатке не выше 600 °С для обеспечения стойкости к МКК и ПК) и при эксплуатации (в части ограничения уровня катодной поляризации при применении электрохимической защиты в морской воде для исключения КР из-за наводораживания). 4. Результаты сопоставления количественных параметров стойкости к питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию со значениями предела текучести и ударной вязкости азотсодержащих хромомарганцевоникелевых сталей при разных способах упрочнения. Система требований к структурно-фазовому составу, содержанию основных легирующих элементов, морфологии частиц вторичных фаз и ряду других факторов, дифференцированных по способу упрочнения стали и типу коррозионной повреждаемости (МКК, ПК и КР). 5. Обоснование снижения коррозионной стойкости сварных соединений азотсодержащей стали вследствие использования высокоуглеродистых сварочных материалов, структурной неоднородности металла зоны термического влияния, наличия разницы индекса питтингостойкости PRE основного металла и металла шва. 6. Рекомендации по предотвращению коррозионного растрескивания, межкристаллитной и питтинговой коррозии, дифференцированные по области эксплуатации азотсодержащих сталей в морских условиях (при полном погружении в морскую воду, в районе переменного смачивания, в морских атмосферных условиях). 7. Комплекс методик коррозионных и коррозионно-механических испытаний, обеспечивающий всестороннюю и надежную оценку коррозионных свойств нержавеющих сталей в морской воде и объединяющий исследования в лабораторных и натурных условиях. Научная новизна определяется следующими результатами, полученными впервые: 1. Показано, что в хромомарганцевоникелевых азотсодержащих (≥ 0,30 %N) сталях, упрочненных при закалке, старении, холодной и теплой прокатке, высокотемпературной термомеханической обработке, ключевую роль в формировании сопротивляемости питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию играет азот, а именно: его концентрация по отношению к величине максимальной растворимости; распределение азота между твердым раствором и нитридами; химический состав и морфология частиц нитридной фазы. Вклад других легирующих элементов (дополнительно к обеспечению пассивности металла при легировании хромом и молибденом) проявляется через их воздействие на азот и заключается в увеличении (Cr, Mn) или снижении (Ni) растворимости азота в стали; аустенито- (Ni, Mn) или ферритообразующем (Cr, Mo) эффектах, определяющих растворимость азота в γ и δ твердых растворах; способности связывания азота в нитриды (Cr, Nb, V). Эти особенности отличают азотистые хромомарганцевоникелевые стали от нержавеющих хромоникелевых сталей в состоянии после закалки на твердый раствор и содержащих до 0,20%N, для которых коррозионная стойкость определяется значением индекса питтингостойкости PRE=%Cr+3.3%Mo+16%N. 2. Установлены закономерности влияния структурно-фазового состава нержавеющих сталей аустенитного класса, содержащих ≥ 0,30 %N, на коррозионные свойства: доминирующим фактором является наличие нитридной фазы, ее химический состав и морфология: наиболее опасны нитриды хрома, образование которых на границах зерен может привести к сенсибилизации и, тем самым, к МКК, ПК и межкристаллитному КР в хлоридных растворах при комнатной температуре; интенсивное внутризеренное выделение Cr2N вызывает обеднение аустенитной матрицы азотом и хромом и увеличение склонности к ПК; при связывании азота в нитриды ниобия и ванадия питтингостойкость снижается в меньшей степени; выделением большого количества нитридов Cr, Nb, V, являющихся потенциальными «ловушками» водорода, обусловлено коррозионное растрескивание, протекающее в условиях наводораживания, вызванного гидролизом солей в горячем концентрированном растворе CaCl2 и в 3,5% NaCl при наложении катодной поляризации Е ≤ - 1,0 В (н.в.э.) (в области «перезащиты»); формирование δ-феррита не вызывает значительного снижения стойкости высокоазотистых сталей к ПК, несмотря на перераспределение легирующих элементов между γ и δ, т.к. азот остается в твердом растворе аустенита, а хром и молибден обогащают ферритную фазу; при этом инициирование питтингов происходит в зернах фазы, имеющей меньшую величину PRE; наличие δ-феррита не приводит к КР в 3,5 % NaCl при комнатной температуре (без внешней поляризации в условиях свободной коррозии); однако при наложении катодной поляризации Е ≤ - 1,0 В (н.в.э.) (в области «перезащиты») стали аустенитного класса, содержащие более 0,5 % δ-феррита аналогично дуплекс-сталям подвергаются транскристаллитному КР по механизму водородного охрупчивания с зарождением и ростом коррозионных трещин в ферритной фазе, более подверженной действию водорода из-за повышенной диффузии водорода в феррит, но меньшей растворимости в нем по сравнению с аустенитом; склонность к КР возрастает по мере увеличения доли и размеров ферритных зерен и уменьшения аустенитной прослойки между ними; сонаправленность вытянутых цепочек зерен δ-феррита с направлением действия нормальных растягивающих напряжений создает условия для быстрого продвижения транскристаллитных трещин; при увеличении доли ферритной фазы от (≤ 0,01 %) до 21 % критическая температура КР, определяемая при испытании в горячем концентрированном растворе хлористого кальция, снижается от (~ 90 °С) до 70 °С; при этом КР протекает преимущественно по механизму локального анодного растворения, трещины развиваются из питтингов, инициируемых в аустенитной матрице, менее коррозионностойкой из-за пониженного содержания Cr и Mo; распад δ-феррита с образованием карбонитридов хрома на стадии прокатки при пониженных температурах и при медленном охлаждении после горячей пластической деформации вызывает снижение стойкости к ПК (из-за обеднения твердого раствора азотом и хромом) и уменьшение сопротивляемости КР при катодной поляризации (сопровождающееся сменой механизма: вместо водородного охрупчивания ферритной фазы – водородное охрупчивание, вызванное продуктами распада δ-феррита). 3. По результатам обобщения исследований азотсодержащей (0,43-0,47 %N) низкоуглеродистой (≤ 0,05 %С) стали типа 04Х20Н6Г11М2АФБ, упрочненной различными способами, построены диаграммы «σ0,2 – KCV+20 – сопротивляемость коррозионным разрушениям». Показано, что одновременное получение высоких значений механических характеристик (σ0,2 = 660 – 975 МПа; KCV+20 > 100 Дж/см2), минимальной скорости ПК, максимальной величины критической температуры КР, стойкости к сероводородному растрескиванию обеспечивается за счет применения технологии ВТМО при температуре конца прокатки ТКП > 850 °С, суммарной степени деформации εсумм ≥ 80 % и закалке с прокатного нагрева. Стали с пониженными значениями ударной вязкости (KCV+20 < 100 Дж/см2) вне зависимости от уровня прочности проявляют бȯльшую склонность к ПК и КР (в 3,5% NaCl при катодной поляризации Е≤ -1,0 В (н.в.э.); в горячих концентрированных растворах CaCl2; в сероводородной среде). 4. Установлено, что по сравнению с традиционными нержавеющими сталями типа 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, устойчивыми к межкристаллитной коррозии при содержании углерода до 0,12 %, азотсодержащие стали (0,30÷0,50 %N) начинают проявлять склонность к МКК при концентрации углерода 0,06 % независимо от выполнения концентрационного соотношения с элементами-стабилизаторами (Nb, V). Это обусловлено тем, что при превышении содержания углерода более 0,06 % резко увеличивается количество карбидной фазы, определяемое по результатам термодинамического моделирования Cr-Mn-Ni-N-Mo-V-Nb стали с 0,47 %N и 0,02-0,07 %С. Определена тенденция изменения природы хромсодержащих зернограничных частиц, вызывающих МКК сталей при повышении температуры провоцирующего нагрева: при 650÷700ºС – это специальные карбиды Ме23C6; при 750ºС - совместное выделение Ме23C6 и нитрида хрома Cr2N; при 800÷900 ºС – образование высокохромистой карбидной или нитридной фазы, а также интерметаллидной фазы, обогащенной молибденом и хромом. Сформулирован критерий стойкости к МКК, связывающий концентрации элементов-стабилизаторов ниобия и ванадия с содержанием углерода: Nb + 0,4·V ≥ 7∙(С - 0,02); показана эффективность частичной замены ниобия ванадием с учетом пониженного в 2,5 раза стабилизирующего действия V; обосновано ограничение суммарного содержания (V+Nb) не более 0,40%, превышение которого снижает критическую температуру КР с 90 °С (для гомогенной стали, свободной от вторичных фаз) до 40÷50 °С (для стали с интенсивным выделением карбонитридов V,Nb(С,N)). Показано, что для азотсодержащих сталей, не удовлетворяющих критерию Nb + 0,4·V ≥ 7∙(С - 0,02) и проявивших склонность к МКК при испытании по ГОСТ 6032, до 8 раз возрастает скорость ПК в растворе хлорного железа (10 % FeCl3·6H2O) и в 2 раза увеличивается максимальная глубина питтингов при экспозиции в Черном море по сравнению со сталью в несенсибилизированном состоянии. Катодная поляризация Е ≤ - 0,65 В (н.в.э.) при использовании штатных протекторов не предотвращает КР сенсибилизированной азотсодержащей стали в морской воде, вызывая изменение анодного механизма КР на водородный, обусловленный присутствием карбонитридов. Установлено, что термическое старение и теплая деформация низкоуглеродистой (≤0,05%С) стали типа 04Х20Н6Г11М2АФБ при температуре ≤ 600 °С (ниже диапазона выделения нитридной фазы) не приводит к интенсификации коррозионных процессов. 5. Обоснованы условия обеспечения высокой коррозионной стойкости сварных соединений азотсодержащей стали типа 04Х20Н6Г11М2АФБ, включающие ограничение содержания углерода менее 0,06% в сварочных материалах; выполнение требования по величине индекса питтингостойкости металла шва 1,4 < PREмет.шва - PREосн.мет. < 4,5 или применение облицовки сварных швов сварочными материалами с близкими значениями PREоблиц. ≈ PREосн.мет.; ограничение (менее 600 °С) температуры послесварочной термической обработки, используемой для снижения уровня остаточных сварочных напряжений и уменьшения деформации сварных конструкций. 6. Разработанный комплекс методик коррозионных испытаний нержавеющих сталей и их сварных соединений объединяет лабораторные методы и натурные стендовые испытания и обеспечивает рациональный выбор высокопрочных нержавеющих сталей для применения в морских условиях, а также прогнозирование локальной коррозии при эксплуатации сварных конструкций. Установлены корреляционные связи показателей локальной коррозии в природной морской воде и в растворе хлорного железа, позволяющие осуществлять прогноз сопротивляемости коррозии нержавеющих сталей в Черном и Южно-Китайском морях по результатам ускоренных лабораторных испытаний с учетом степени обрастания и длительности морской экспозиции. Практическая значимость работы: 1. Проведенные систематические исследования коррозионных свойств нержавеющих аустенитных сталей с варьированием концентраций азота и других легирующих элементов во взаимосвязи со структурой и механическими свойствами являются научной основой для разработки новых и оптимизации существующих марок сталей и режимов их термической и термодеформационной обработки. 2. Результаты исследований использованы при разработке химических составов нержавеющих аустенитных сталей с различным содержанием азота, обеспечивающих рациональное сочетание высокой коррозионной стойкости с повышенными характеристиками прочности и ударной вязкости. По результатам диссертационной работы получено 7 патентов РФ. 3. На основе полученных данных сформулированы и внесены в Технические условия на новую азотсодержащую аустенитную сталь марки 04Х20Н6Г11М2АФБ требования к необходимому количеству легирующих элементов-стабилизаторов (ниобия и ванадия), ограничению углерода и температурным режимам провоцирующего нагрева (при испытании), направленные на предотвращение межкристаллитной коррозии стали и ее сварных соединений. 4. Результаты экспериментальных исследований реализованы в виде нормативных документов 8 методик коррозионных и коррозионно-механических испытаний: − РД5.АЕИШ.3638-2013 «Определение стойкости нержавеющих сталей к питтинговой и щелевой коррозии химическим методом. Методика»; − РД5.АЕИШ.3593-2012 «Определение стойкости к питтинговой коррозии коррозионно-стойких сталей электрохимическим методом. Методика». − РД5.АЕИШ.3640-2013 «Определение стойкости сталей и сплавов к контактной коррозии. Методика». − РД5.АЕИШ.3635-2013 «Определение склонности сталей и сварных соединений к коррозионному растрескиванию методом консольного изгиба при ступенчатом нагружении. Методика»; − РД5.АЕИШ.3637-2013 «Определение склонности сталей к коррозионному растрескиванию методом одноосного растяжения при медленном деформировании. Методика». − РД5.АЕИШ.3645-2013 «Метод проведения стендовых коррозионных испытаний сталей и сварных соединений при полном погружении в природной морской воде»; − РД5.АЕИШ.3646-2013 «Проведение стендовых натурных коррозионных испытаний судовой арматуры и элементов трубопроводов в движущейся морской воде. Методика». − РД5.АЕИШ.3639-2013 «Определение стойкости сварных соединений нержавеющих сталей к питтинговой и щелевой коррозии химическим методом. Методика». Разработанные методики рекомендованы для использования при сдаточных и сертификационных испытаниях материалов конструкций морской техники. Методики опробованы и внедрены в практику проведения ускоренных лабораторных испытаний на питтинговую и щелевую коррозию нержавеющих сталей и их сварных соединений (акты внедрения ООО «ОМЗ-Спецсталь» и АО «Адмиралтейские Верфи»). Методики испытаний на коррозионное растрескивание включены в перечень применяемых методик ФГУП «Крыловский государственный научный центр» для проведения аттестационных испытаний (РД5.ИМЯН.218-2014 «Технология проведения аттестационных испытаний металлических корпусных материалов») (акт внедрения ФГУП «КГНЦ»). Методики длительных стендовых испытаний прошли проверку при экспозиции образцов нержавеющих сталей и сварных соединений в природной морской воде Черного моря и Южно-Китайского моря. Применение разработанных методик позволяет оптимизировать выбор нержавеющих сталей (в части химического состава и технологии производства), а также их сварных соединений для элементов морских конструкций на стадии эскизного проектирования (акт внедрения АО «ЦКБ МТ «Рубин»).