Смешанно-анионные железо-натрийсодержащие соединения как матрицы для обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов

Определены оптимальные условия гидротермального и реологического методов синтеза однофазных катодных материалов: карбонат-фосфата Na3FePO4CO3, гидроксосульфата NaFe3(SO4)2(OH)6 и сульфат-фосфата NaFe2PO4(SO4)2. Изучены электрохимические свойства Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 при циклировании в Na и Li ячейках. Установлено, что в процессе циклирования в Li ячейке происходит Na+/Li+ электрохимический ионный обмен, в результате которого образуются смешанные натрий/литийсодержащие катодные материалы. Исследованы структурные превращения смешанно-анионных железо-натрийсодержащих катодных материалов Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 в процессе циклирования. Показано, что при (де)интеркаляции ионов Na+ в структуру Na3FePO4CO3 изменение объема элементарной ячейки составляет 1,7%, что указывает на высокую стабильность структуры при циклировании. В случае NaFe3(SO4)2(OH)6, независимо от интеркалируемого иона (Na+ или Li+), в ходе циклирования происходит обратимое кристаллическое/аморфное превращение, а интеркаляция ионов Na+ в структуру NaFe2PO4(SO4)2 при низких значениях напряжения приводит к разложению основной фазы. Проведена оценка путей миграции ионов щелочных металлов (Na+ или Li+) в полученных структурах с использованием метода полиэдров Вороного-Дирихле и экспериментально определены значения коэффициентов диффузии в данных соединениях с использованием метода гальваностатического прерывистого титрования. Исследовано влияние характера соединения полиэдров и индуктивного эффекта на потенциал пары Fe3+/Fe2+ в Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2. Показано, что увеличение потенциала пары напрямую связано с усилением индуктивного эффекта полианионов.