Направленный дизайн комплексов переходных металлов со спиновым переходом на основе бис(пиразолил)пиридинов.

Предложен новый дизайн N-арильного заместителя (орто-замещенной N-арильной группы), который вопреки общепринятым представлениям о влиянии объемного заместителя в непосредственной близости к координирующему атому азота не препятствует протеканию температурно-индуцированного спинового перехода в комплексах переходных металлов с N,N’-замещенными 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинами. Предложенный дизайн N-арильного заместителя, который может быть перенесен на изомерные 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридины или аналогичные лиганды на основе пиридина, позволил впервые получить комплексы переходных металлов с N,N’-замещенными 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинами, претерпевающие температурно-индуцированный спиновый переход, параметрами которого можно управлять методами молекулярного дизайна. Обнаружено, что введение заместителей различного (однако не слишком большого) размера в орто- и/или пара-положения N-арильного заместителя позволяет управлять спиновым состоянием иона металла в комплексах переходных металлов с N,N’-замещенными 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинами. Обнаружено, что корреляция между спиновым состоянием иона металла и электронными характеристиками заместителей в пятом положении пиразолильного кольца в 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинах не совпадает с таковой для комплексов с изомерными 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридинами. Предложенная модификация пара-положения пиридинового кольца в N,N’-замещенных бис(пиразол-3-ил)пиридинах позволила впервые получить комплекс железа(II), претерпевающий в растворе полный температурно-индуцированный спиновый переход в районе комнатной температуры. Отработаны методы синтеза гетеролептических комплексов железа(II) и кобальта(II) с 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинами и производными другого пиридинового ряда. Для селективного получения таких комплексов в случае железа(II) предложен новый хемоселективный подход. Показана возможность управления спиновым состоянием иона металла выбором подходящего солиганда в гетеролептических комплексах железа(II) и кобальта(II) с 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинами вплоть до реализации температурно-индуцированного спинового перехода в районе комнатной температуры. Получены первые комплексы кобальта(II) с 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинами, способные претерпевать температурно-индуцированный спиновый переход.