Синтез и постмодификация основной цепи метатезисных кремнийзамещенных полинорборненов

Разработаны новые методы постмодификации кремнийзамещенных полинорборненов по реакциям эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования (ДФЦ) двойных связей основной цепи. Подобраны условия максимальной конверсии двойных связей полинорборненов (97% в эпоксидировании и 86% в ДФЦ) при сохранении высокой молекулярной массы. Установлено тормозящее влияние триметилсилильного заместителя в мономерном звене ПНБ в реакциях эпоксидирования и ДФЦ. Впервые осуществлена постмодификация полинорборнена и его кремнийзамещенных производных (ПНБ) реакцией межцепного макромолекулярного кросс-метатезиса (МКМ) с полибутадиеном и полиизопреном. Показано влияние основных параметров реакции (соотношение реагентов, тип катализатора и др.) на структуру получаемых мультиблок-сополимеров (МБС). Найдено, что активность двойных связей полибутадиена в МКМ с ПНБ существенно выше, чем тризамещенных С=С-связей полиизопрена, причем транс-полиизопрен активнее, чем цис-изомер. Предложен новый метод получения мультиблок-сополимеров (МБС) с кремнийсодержащими фрагментами в боковой и основной цепи путем МКМ полинорборненов с гетероцепными кремнийсодержащими полиенами на примере поли(1,1-диметил-1-силапентена-3) и поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-деценилена). Найдено, что с уменьшением числа Ме3Si-заместителей в мономерном звене норборнена и с отдалением атома кремния от двойной связи в линейном полиене повышается активность С=С связей в МКМ. Показано, что гидрирование и эпоксидирование МБС является эффективным способом получения новых материалов. Предложенные методы модификации ПНБ существенно влияют на термические и кристаллические свойства продуктов. Эпоксидирование и ДФЦ повышают температуру стеклования ПНБ. Кросс-метатезис ПНБ с линейными полиенами дает возможность получать сополимеры с широким диапазоном Тст и Тпл, зависящими от типа блоков, их соотношения и средних длин. Обнаружено, что эпоксидирование ПНБ существенно снижает их газопроницаемость, при этом возрастают идеальные селективности разделения. Модификация путем ДФЦ увеличивает проницаемость ПНБ при почти неизменной селективности разделения пар газов. Мультиблок-сополимеры, полученные из полинорборнена и поли(1,1-диметил-1-силапентена-3), более проницаемы, чем смесь гомополимеров.