Динамика спинов ядер в диамагнитных гетероядерных спиновых системах, в бирадикальных интермедиатах и продуктах фотоиндуцированных реакций в переключаемых магнитных полях

Диссертация посвящена развитию методов спектроскопии ЯМР высокого разрешения с переключением внешнего магнитного поля для изучения спиновой динамики: спинов ядер в диамагнитных системах в слабом и ультраслабом магнитном поле, а также спинов ядер и электронов в короткоживущих фотоиндуцированных бирадикалах в слабом поле. Возможность проведения ЯМР экспериментов с переключением индукции магнитного поля, действующего на образец, существенно расширяет область приложений метода ЯМР в жидкой фазе для изучения свойств, структуры и взаимодействий веществ. Работа состоит из двух частей. В первой части работы рассматриваются эффекты сильной связи ядерных спинов в слабом, ультраслабом и нулевом магнитном поле. В результате переноса системы спинов ядер с различающимися гиромагнитными отношениями (гетероядрами) из сильного магнитного поля, где реализуется режим слабой связи, в ультраслабое магнитное поле, где реализуется режим сильной связи между гетероядрами, возможно формирование долгоживущего состояния гетероядер, или возбуждение нуль-квантовой когерентности между ядрами с различающимися населённостями. При медленном, адиабатическом переключении поля формируется долгоживущее состояние, а при быстром, неадиабатическом переключении – возникает когерентность. Оба эти свойства динамики ядерных спинов были продемонстрированы на примере 13С-изотопомеров метилпропиолата. Кроме того, был разработан способ корреляции резонансной частоты ЯМР сигнала в сильном поле со спектром ZULF (англ. Zero- to Ultra-low Field) ЯМР, детектируемым при помощи чувствительного атомного магнетометра. Соискателем был разработан и запатентован метод получения полной карты корреляции сигналов ЯМР всех магнитных ядер в веществе за счёт проведения этапа смешивания в ультраслабом магнитном поле – ZULF TOCSY. Это гетероядерный аналог широко применяемого эксперимента TOCSY. Была продемонстрирована возможность применения эксперимента ZULF TOCSY для анализа смесей веществ, а также для проведения последовательного отнесения ЯМР сигналов пептидов при естественном содержании изотопов, не зависящего от наличия или скорости обмена амидных протонов с растворителем. Во второй части работы рассматривается эффект ХПЯ, создаваемый в слабом поле (несколько десятков мТл) в фотоиндуцированных реакциях с участием бирадикалов. Создание неравновесной поляризации ядер в результате эффекта ХПЯ не только улучшает чувствительность метода ЯМР, но и позволяет изучать процессы, протекающие на молекулярном уровне с короткоживущими радикалами. Возникающий при переносе электрона цвиттер-ионный бирадикал флавинадениндинуклеотида характеризуется гибким линкером, связывающим фрагменты молекулы, содержащие неспаренные электроны. Численное моделирование полевой зависимости ХПЯ на протоне аденина А8 позволило установить форму распределения по расстояниям между зарядами в этом цвиттер-ионе в водном растворе. Также, были измерены и численно промоделированы полевые зависимости ХПЯ протонов и углерода-13 (в 7 и 10 неэквивалентных положениях, соответственно) для четырёх родственных соединений донор-лиганд-акцептор, отличающихся электронной структурой линкера, и образующих бирадикал-цвиттерион с жёсткой структурой. Для этих соединений было выявлено симбатное увеличение электронной плотности в электрон-донорном фрагменте бирадикала совместно с усилением электроотрицательности замещающей группы в линкере.