Амидные комплексы Sm(II), Yb(II), Ca(II) c N-гетероциклическими карбеновыми лигандами. Синтез, строение и каталитическая активность в реакциях межмолекулярного гидрофосфинирования ненасыщенных субстратов

На основании анализа литературных данных о синтезе, строении и реакционной способности комплексов двухвалентных лантаноидов (Yb, Eu, Sm) и тяжёлых щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba) c карбеновыми лигандами различного строения были разработаны методы синтеза и получены новые бис(амидные) комплексы с карбеновыми лигандами L1-7, а также гетеролептические амидные комплексы на базе нового пинцерного N-функционализированного карбенового диганда L8. Строение полученных комплексов было исследовано современными физико-химическими методами, в том числе рентгеноструктурным анализом. В результате изучения каталитической активности комплексов Sm(II), Yb(II), Ca(II), содержащих карбеновые лиганды L1-8, в реакциях межмолекулярного гидрофосфинирования ненасыщенных субстратов было установлено, что исследуемые соединения являются эффективными и селективными предкатализаторами данного превращения. Все комплексы продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакциях присоединения первичных и вторичных фосфинов к стиролу с исключительно высокой селективностью, позволяя достигать количественных конверсий. Было показано, что комплекс L6Sm позволяет осуществлять гидрофосфинирование интернальных двойных связей стильбена и норборнена, а комплексы самария и иттербия, содержащие карбеновый лиганд с расширенным циклом, катализируют труднореализуемые реакции гидрофосфинирования неактивированных α-олефинов и циклогексена с достижением умеренных конверсий в мягких условиях. Были разработаны методы осуществления и исследования реакций присоединения простейшего неорганического фосфина PH3 к непредельным углеводородам с использованием созданной в ходе работы экспериментальной установки. Разработан новый бесхлорный атом-экономный каталитический метод синтеза первичных, вторичных и третичных фосфинов, основанный на селективной реакции гидрофосфинирования стиролов РН3. Исследованы кинетические закономерности реакции присоединения PH3 к стиролу, определён порядок реакции по субстратам и катализатору. Установлено кинетическое уравнение реакции: v = k[стирол]1[L6Sm]1. Разработан новый метод синтеза вторичных алкилфосфинов R1R2PH, содержащих два различных заместителя при атоме фосфора.