Разработка научных и технологических основ получения сложных эфиров пентаэритрита

Сложные тетраэфиры пентаэритрита и одноосновных карбоновых кислот различного строения в силу особенностей структуры (наличие четвертичного углеродного атома в молекуле) обладают высокой термостабильностью, влагоустойчивостью, химической стойкостью и рассматриваются как ценное потенциальное сырье в производстве пластификаторов и базовой основы синтетических смазочных масел пятой группы. На настоящий момент имеются литературные и практические данные по тетраэфирам пентаэритрита, однако, как показывает анализ, эти данные часто противоречат друг другу, что вероятнее всего связано с чистотой используемых образцов. Цель работы заключалась в создании основ отечественной технологии получения высокочистых сложных эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот нормального и изостроения С2-С10; исследование ряда физико-химических свойств синтезированных тетраэфиров. В результате проведения диссертационного исследования были созданы основы отечественной технологии получения высокочистых сложных эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот нормального и изостроения С2-С10, что позволяет сделать следующие выводы: 1. Впервые проведены комплексные исследования процессов термической этерификации пентаэритрита карбоновыми кислотами С2 – С10 линейного и изо- строения с получением 13 тетраэфиров пентаэритрита. Установлено, что при использовании оптимального режима: температурный интервал 110-1500С, мольное соотношение пентаэритрит: кислота = 1 : 8, в присутствии растворителя (толуол, ксилол в количестве 25-30% (масс.) от реакционной массы) существенно снижается образование побочных продуктов по сравнению с известными вариантами каталитической этерификации, что позволяет увеличить выход продуктов до 97% (конверсия ПЭ 100%, селективность по тетраэфирам ≥90%), время синтеза составляет 12-40 часов. в зависимости от строения кислоты, что связано с влиянием стерических затруднений при увеличении степени разветвленности и длины скелета карбоновой кислоты, особенно сильно проявившихся для масляной и пивалевой кислот. Использование приведенных условий позволило через стадии выделения и очистки получить продукты с чистотой не менее 99% (масс.). 2. Впервые на модельной системе изучены кинетические характеристики синтеза моно-, ди-, три- и тетраэфиров пентаэритрита и масляной кислоты. Установлено, что при t = 110-1500C соотношение скорости образования эфиров соответственно равно: 2:1:0,4:0,1. Наблюдаемая энергия активации образования тетрабутирата пентаэритрита составила 54.9±7.9 кДж/моль. 3. Сравнительные кинетические исследования процессов этерификации пентаэритрита кислотами различного строения позволили впервые получить количественную интерпретацию известных теоретических положений о влиянии структуры на скорость синтеза тетраэфиров пентаэритрита (наблюдаемые начальные скорости реакции второго порядка (моль/(л∙мин)): тетрабутират – (0.2÷0.3) ∙ 10-3; тетравалериат – (0.6÷0.65) ∙ 10-3; тетракапроат – 0.7 ∙ 10-3; тетрагептаноат – (0.7÷0.75) ∙ 10-3. Тетраизобутират – (0.2–0.26)×10–3; тетраизовалериат – (0.6)×10–3; тетрапивалат – 0.09×10–3; тетра-2-этилгексаноат – 0.17–0.175)×10–3.). 4. Впервые определены характеристики сорбции (индексы удерживания, энтальпии сорбции для 39 моно-, ди-, три- и тетраэфиров пентаэритрита и кислот С2-С7 различного строения. Для 9 тетраэфиров в температурном интервале 332-432 К определены давления насыщенных паров и на их основе рассчитаны Δ_vap 〖H_298〗^о. Для 13 синтезированных эфиров определены температуры кристаллизации и температурно-вязкостные характеристики. Оценка ключевых качественных показателей подтверждает возможность использования в качестве пластифицирующих композиций, и в качестве компонентов смазочных масел. 5. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения целевых продуктов.