Синтез и применение (тиа)каликс[4]аренов, их карбоксильных и иминных производных в конструировании металл-органических структур с магнитными и сорбционными свойствами

Целью настоящей работы являлся синтез предорганизованных молекулярных строительных блоков на основе (тиа)каликс[4]аренов, их дизамещённых по нижнему ободу карбоксильных и иминных производных для конструирования кристаллических металл-органических структур и выявления взаимосвязи между структурой синтезируемых соединений и их свойствами. Для модификации (тиа)каликс[4]аренов использованы реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами и спиртами для замещения нижнего обода и электрофильного замещения солями диазония и адамантолом для введения заместителей на верхний обод макроцикла. Разработаны методики синтеза новых иминных и карбоксильных производных каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов в том числе содержащих алкильные спейсеры различной длины в заместителях нижнего обода. Получены 32 кластерных комплексов Co(II), Mn(II/III), Fe(III), Ni(II) Zn(II)) и лантанидов (Dy(III), Tb(III), Er(III)) на основе (тиа)каликс[4]аренов в кристаллической фазе. Выявлено влияние структурных параметров макроциклов, в частности, стерических и электронных эффектов заместителя верхнего обода, длины и гибкости спейсера в заместителе нижнего обода на супрамолекулярный мотив металл-органических ансамблей и координационное окружение металла в них. Структуру супрамолекулярных клеток на основе d-кластеров (Co(II), Ni(II) Zn(II)) сульфонилкаликс[4]арена можно регулировать как при варьировании длины спейсера, так и при смене его гибкости/жесткости в дикарбоксильных макроциклических или алифатических линкерах. Показано влияние природы и количества N/O-донорных солигандов на мотив и количество атомов металла в комплексах марганца (II/III) и цинка (II). Продемонстрировано, что полученные супрамолекулярные ансамбли способны обладать практически полезными свойствами (молекулярный магнетизм, адсорбция, хиральность). Установленные закономерности комплексообразования могут быть использованы для целенаправленного создания новых молекулярных магнетиков и адсорбентов, а также новых материалов и устройств для обработки и хранения информации, для хранения и разделения веществ, адресных систем доставки и катализаторов. Разработанные методики синтеза производных (тиа)каликс[4]аренов и комплексов на их основе могут быть применены для синтеза других макроциклических лигандов и их комплексов.