Карбоцинкирование функционально замещенных ацетиленовых соединений под действием катализаторов на основе переходных металлов группы IVB и VB

В рамках данной диссертационной работы реализована программа оригинальных фундаментальных исследований, направленных на изучение превращений функционально замещенных ацетиленовых соединений под действием катализаторов переходных металлов IV и V групп с регио- и стереоселективным получением алкенилзамещенных аминов, фосфинов и спиртов различного строения. Обнаружено, что реакция замещенных 1-алкинилфосфинов и пропаргиламинов с Et2Zn в присутствии каталитической системы Ti(O-iPr)4-EtMgBr проходит по маршруту 2-цинкоэтилцинкирования и приводит к селективному образованию алкенилфосфинов и аминов с Z-конфигурацией двойной связи. Установлено, что Ti-Mg-катализируемое карбоцинкирование 1-алкинилфосфорсульфидов с помощью Et2Zn сопровождается образованием продуктов этилцинкирования и является эффективным инструментом для построения 1-алкенилфосфорсульфидов. Одним из важных следствий обнаруженного селективного Ti-Mg-катализируемого превращения азот- и фосфорсодержащих ацетиленовых соединений в алкенилфосфины и амины в условиях цинкорганического синтеза, является разработка однореакторного эффективного метода получения функционально замещенных метиленпирролидинов различного строения. В плане дальнейщего практического применения Ti-Mg-катализируемой реакции карбоциклизации N-аллилзамещенных пропаргиламинов для синтеза лекарственных препаратов следует отметить уникальное превращение азотсодержащих 1,6-енинов в дииодзамещенные пирролидин-2-оны. Проведенное исследование выявляет различие каталитического влияния NbCl5 и Cp2ZrCl2 на маршрут реакции третичных 2-алкиниламинов с Et2Zn в присутствии катализатора EtMgBr. Реакция замещенных 2-алкиниламинов с Et2Zn в присутствии каталитической системы EtMgBr и NbCl5 сопровождается восстановлением тройной связи и приводит к стерео- и региоселективному превращению 2-алкиниламинов в (2Z)-алкениламины. Cp2ZrCl2-EtMgBr-Катализируемая реакция пропаргиламинов с Et2Zn роходит по пути 2-цинкоэтилцинкирования с селективным образованием тризамещенных 2-алкениламинов с Z-конфигурацией двойной связи. К числу важных достижений диссертационной работы следует также отнести открытие реакции хлортиолирования 2-алкиниламинов с помощью метансульфонилхлорида под действием системы реагентов NbCl5-Mg. Обнаруженная реакция свидетельствует о генерации низковалентных парамагнитных комплексов ниобия, представляющих интерес для разработки однореакторного метода синтеза полизамещенных олефинов на основе восстановительного сочетания карбонильных соединений под действием нового реагента на основе парамагнитных комплексов ниобия.