Новые имидазолиевые производные тиакаликс[4]арена и NHC-комплексы d-металлов на их основе для катализа реакций сочетания

Новые методы для создания новых связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, позволяющие синтезировать разнообразные органические продукты, важны как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте. Цель диссертационной работы заключается в разработке эффективного синтетического протокола получения NHC-комплексов переходных металлов на основе производных тиакаликс[4]арена и создании самоорганизующихся каталитических систем на их основе. При выполнении диссертационной работы были использованы современные методы органического синтеза (синтез с использованием микроволнового нагрева, алкилирование по Мицунобу) и методы установления структуры и анализа органических соединений (ИК спектроскопия, одномерная и двумерная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 1Н, 13С, масс-спектрометрия МАЛДИ, спектрометрия ИЭР высокого разрешения, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ (РСА)). Для изучения агрегационных и каталитических характеристик синтезированных макроциклов были использованы методы динамического и электрофоретического рассеяния света (ДРС и ЭФРС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), УФ-видимая и флуоресцентная спектроскопия. Активность и селективность полученных комплексов в модельных реакциях оценивалась с использованием газовой хромато-масс спектрометрии (ГХМС). Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем: 1. Впервые получены имидазол-содержащие прекурсоры NHC-комплексов переходных металлов на основе имидазолиевых (бензимидазолиевых) производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, содержащих алкильные/арильные или полярные фрагменты в N-положении гетероцикла и алкильные липофильные заместители различной длины – с другой. 2. Впервые получены NHC-комплексы палладия (II) и серебра (I) на основе производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат. 3. Впервые путем реакции дистально ди(бромпропилокси) замещенного п-трет-бутил тиакаликс[4]арена с рядом азот-содержащих нуклеофилов продемонстрирована возможность однореакторного синтеза моно-замещенных кватернизированных производных п-трет-бутилтиакаликc[4]арена. 4. Впервые получены гетеролигандные NHC-пиридиновые комплексы палладия (II) PEPPSI-типа на основе моно-замещенных имидазолиевых производных п-трет-бутилтиакаликc[4]арена. 5. Впервые продемонстрировано, что амфифильные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат с липофильными бутильными и тетрадецильными группами c одной стороны макроциклической платформы и имидазолиевыми заместителями с три/тетраэтиленгликолевыми фрагментами в N – положении – с другой, способны взаимодействовать с ДНК тимуса теленка, вызывая его компактизацию, и солюбилизировать липофильный азокраситель Оранж ОТ. 6. Изучена каталитическая активность NHC-комплексов палладия (II) в реакциях кросс-сочетания в воде и водно-органических системах. Показано, что введение объемных заместителей в N-положение NHC-комплекса Pd(II) приводит к небольшому увеличению каталитической активности комплексов. Показано, что комплекс PEPPSI – типа более активнен в реакции Сузуки в сравнении с бис-NHC-комплексом палладия (II). 7. Исследована каталитическая активность NHC-комплексов палладия (II) в модельной реакции восстановления п-нитрофенола в воде. В случае использования липофильных комплексов, образующих стабильные агрегаты, обнаружено дополнительное увеличение активности, связанное с комбинацией металлокомплексного катализа с мицеллярным.