Спектроскопия редкоземельных мультиферроиков RFe3(BO3)4 (R = Y, Er, Nd, Sm) и ErCrO3

Методом фурье-спектроскопии высокого разрешения зарегистрированы широкодиапазонные оптические спектры мультиферроиков – редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4 (R = Er, Y, Tb, Gd), SmFe3(BO3)4:Er3+, NdFe3(BO3)4:Er3+ со структурой природного минерала хантита и перовскитоподобного ортохромита эрбия ErCrO3. Полученные экспериментальные данные позволили идентифицировать линии, соответствующие f-f электронным переходам в ионе Er3+ в ErFe3(BO3)4, SmFe3(BO3)4:Er3+, NdFe3(BO3)4:Er3+ и ErCrO3, а также полосы d-d электронных переходов в ионах Fe3+ в RFe3(BO3)4 (R = Y, Tb, Gd). Базируясь на полученных в рамках диссертационной работы спектров пропускания железа в RFe3(BO3)4 (R = Y, Tb, Gd), теоретиком – Б. З. Малкиным была разработана модель четырёхчастичных самосогласованных кластеров в спиральных цепочках железа, которая может быть использована для физически обоснованного моделирования различных свойств функциональных редкоземельных ферроборатов с учётом квазиодномерного характера подсистемы железа. Эта модель была проверена путём моделирования свойств кристалла YFe3(BO3)4, который содержит только магнитную подсистему железа. Рассчитаны параметры кристаллического поля, действующего на ионы Fe3+, и энергетические уровни 3d 5 электронной оболочки Fe3+ в YFe3(BO3)4. Также, было проведено широкодиапазонное спектроскопическое исследование температурно-поляризованных оптических спектров иона Er3+ в монокристаллах ErFe3(BO3)4. Из анализа полученных спектров пропускания и люминесценции построена прецизионная энергетическая схема штарковских уровней основного и восьми возбужденных мультиплетов иона Er3+ в ErFe3(BO3)4. Исследована температурная зависимость интерференции, возникающей вследствие двулучепреломления в кристаллах и показано характерное проявление структурного фазового перехода на температурной зависимости максимума интерференционной полосы. Сделан вывод о доминирующем вкладе Er – Fe обменного взаимодействия в расщепление крамерсовских дублетов иона Er3+. Анализ температурных зависимостей спектров пропускания и положения аномалии Шоттки на температурной зависимости теплоёмкости позволил сделать вывод о необходимости учитывать наличие магнитно-неэквивалентных позиций иона Er3+. Опираясь на наши данные, теоретик провёл расчёт по теории кристаллического поля. Вычисленные параметры позволили сделать вывод о легкоплоскостной магнитной структуре ErFe3(BO3)4 ниже TN. Рассчитаны обменные расщепления крамерсовских дублетов для двух магнитно-неэквивалентных позиций иона Er3+, которые использовались для моделирования низкотемпературных спектров поглощения. Результаты расчётов удовлетворительно моделируют экспериментально полученные данные, свидетельствуя об адекватности используемого теоретического подхода, и хорошо объясняют результаты по рассеянию нейтронов [C. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats, G. Petrakovski et al. // J. Phys.: Condens. Matter. — 2010. — Vol. 22. — P. 206002] без привлечения дополнительной магнитной структуры. Применение метода спектроскопического эрбиевого зонда позволило установить легкоплоскостной характер упорядочения ионов Fe3+ в редкоземельных ферроборатах SmFe3(BO3)4 и NdFe3(BO3)4. В результате продемонстрирована применимость метода для редкоземельных ферроборатов в высокосимметричной фазе R32. Было выяснено, что температурная эволюция спектральных линий иона эрбия в ферроборатах неодима и самария не позволяет говорить о каких-либо дополнительных, не известных ранее фазовых переходов в области исследуемых температур. Более того, проведённое спектроскопическое исследование кристаллов ErCrO3 позволило построить энергетическую схему штарковских уровней ионов Er3+ в парамагнитном состоянии ErCrO3. Из анализа температурных зависимостей спектров пропускания установлены температуры Нееля TN = 133 K и спин-переориентационного перехода TSR = 9.3 K, которые хорошо согласуются с данными из литературы. Определены значения обменных расщеплений основного крамерсовского дублета иона Er3+ при 12 K (фаза Г4) и 4 K (фаза Г1). Впервые обнаружена аномалия при T´ = 47 K на температурных зависимостях спектральных характеристик линий, соответствующих f-f переходам в ионах Er3+ в ErCrO3. Сложная форма линий при гелиевых температурах свидетельствует о наличии, как минимум, двух неэквивалентных позиций для ионов Er3+, предположительно, связанных с неконтролируемыми примесями, встраивающимися в кристалл в процессе роста раствор-расплавным методом. Существование локальных областей со структурными искажениями могло бы объяснить появление электрической поляризации в центросимметричных соединениях редкоземельных ортохромитов.