Динамика гиперполяризованных ядерных спинов: перенос спинового порядка в индуцированной параводородом поляризации и перекрестный гетероядерный обмен в динамической поляризации

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - высокоэффективный спектроскопический метод, ставший одним из самых популярных во многих областях химии, включая определение структуры и динамические исследования молекул, а также мониторинг химических реакций. ЯМР изучает взаимодействие собственного магнитного момента ядра с внешним магнитным полем с помощью радиочастотных (РЧ) магнитных полей. Открытие этого эффекта в 1946 году Блохом и Перселлом положило начало новой революционной области, которая за прошедшие годы претерпела множество усовершенствований [1; 2]. Несмотря на его широкое распространение, взаимодействие ядерного магнитного момента с внешним магнитным полем весьма слабое, что приводит к малой макроскопической намагниченности образца ЯМР и низкому регистрируемому сигналу, что является известной проблемой для чувствительности ЯМР. Преодолеть эту проблему можно двумя способами: увеличением внешнего магнитного поля или снижением температуры. Однако первый способ представляет собой сложную техническую задачу, а второй приводит к длительному нарастанию намагниченности. Перспективным решением этой проблемы стали методы ядерной спиновой гиперполяризации. Существует множество методов гиперполяризации [3], среди которых наиболее известными являются индуцированная параводородом поляризация ядер (ИППЯ, PHIP) и динамическая поляризация ядер (ДПЯ, DNP). Оба эти метода позволяют проводить гиперполяризацию определенных молекул, что дает возможность отслеживать пути их метаболизма in vivo. В данной работе мы сосредоточимся на этих двух методах. Метод ИППЯ основан на необратимом изменении магнитных свойств ядерных спинов протонов параводорода, присоединяемого в результате химической реакции к субстрату. Хотя этот метод относительно дешев и прост в применении, для него требуются специфические молекулы с ненасыщенными двойными или тройными связями. При нарушении химической эквивалентности присоединенных протонов можно непосредственно наблюдать ядерную спиновую гиперполяризацию протонов. Однако чаще всего эту гиперполяризацию переносят на гетероядра из-за их большего времени релаксации и малого фона. Для такого переноса для молекул в режиме близкой магнитной эквивалентности разработано несколько методов, использующих концепцию антипересечений уровней [4; 5]. В данной работе мы разработали импульсы постоянной адиабатичности для улучшения этих методов [6; 7]. Эти профили адаптируют скорость изменения внешнего параметра к внутренней эволюции спиновой системы, что обеспечивает сохранение адиабатичности процесса. Мы проверили эффективность этого подхода для адиабатических методик и применили его к методам генерации долгоживущего синглетного порядка перед тем как перейти к методам ИППЯ. Преимущество второго метода - ДПЯ - заключается в том, что он не является селективным, а значит, позволяет гиперполяризовать спины практически любой молекулы. По сравнению с ИППЯ и другими методами, этот метод является дорогостоящим, а ядерная на­магниченность нарастает медленно. Передача поляризации от электронов к ядрам осуществляется с помощью микроволнового облучения при температуре жидкого гелия. Спиновая динамика в этом процессе очень сложна, и за перенос спиновой поляризации с электронов на ядра отвечают несколько механизмов. При определенных условиях спиновую динамику системы электронов можно описать с помощью всего двух параметров, называемых зеемановской и незеемановской спиновыми температурами. Такая модель называется тепловым смешиванием и позволяет описать спиновую динамику всей системы набором связанных дифференциальных уравнений, называемых уравнениями Провоторова [8; 9]. Эта модель позволяет описать эффект, называемый в англоязычной литературе cross-talk [10] (автор перевел данный термин как перекрестный гетероядерный обмен), который представляет собой обмен энергией между различными видами ядерных спинов через спины электронов. Такие эффекты перекрестных связей могут возникать между спинами ядер водорода (H) и дейтерия (D) в экспериментах по де- и реполяризации. В данной работе мы экспериментально исследуем эти эффекты, используя в качестве поляризующих агентов протонированные или дейтерированные радикалы TEMPOL. Целью данной работы является улучшение адиабатических методов переноса гиперполяризованного порядка на гетероядро в высоком и низких полях, а также попытка аналитически описать эксперименты по перекрестному гетероядерному обмену в динамической поляризации ядер (ДПЯ).