Исследование закономерностей анионной (со)полимеризации акрилонитрила: от линейных до сверхразветвлённых полимеров

Цель работы: установление кинетических закономерностей и механизма гомо- и сополимеризации акрилонитрила под действием инициирующих систем анионного типа на основе третичных аминов и их смесей с низшими окисями в растворе диметилсульфоксида, а также изучение структуры и свойств образующихся полимеров. Объекты исследования: инициирующие системы на основе третичных бициклических аминов и их смесей с низшими окисями (этилена, пропилена и бутилена) для полимеризации акрилонитрила в среде диметилсульфоксида. Основные результаты: 1. Установлено, что использование в качестве инициаторов анионной полимеризации акрилонитрила третичных бициклических аминов ДАБКО и ДБУ приводит к образованию линейных ПАН с высокой молекулярной массой от десятков тысяч до миллиона, показавших способность к волокнообразованию. Свойства сформованного волокна (прочность – 600 МПа, удлинение – 11 %, модуль упругости – 19 ГПа) не уступают свойствам волокна из коммерческого ПАН GF. 2. Впервые определены оптимальные соотношения концентраций воды и инициаторов третичных бициклических аминов [H2O]/[амин] <0,6 в реакционной системе для получения линейных полимеров акрилонитрила, обладающих волокнообразующими свойствами. 3. Уточнен механизм анионной (со)полимеризации акрилонитрила под действием инициирующих систем ДАБКО-окись олефинов. Роль окиси олефина заключается в образовании каталитического комплекса с ДАБКО, ускоряющего реакцию полимеризации и способствующего протеканию реакции передачи цепи на полимер с образованием разветвленных и сверхразветвленных (со)полимеров. Показана возможность получения разветвленных сополимеров АН с метил- и этилакрилатом. 4. Впервые исследовано влияние воды на кинетику реакции полимеризации акрилонитрила под действием инициирующих систем ДАБКО-окись олефинов и свойства полимеров. Установлено, что существует оптимальный интервал содержания влаги в системе (0,01-0,03 моль•л-1), обуславливающий возрастание скорости полимеризации по сравнению с минимальной ее концентрацией (0,002 моль•л-1). Показано, что увеличение содержания влаги провоцирует рост числа разветвлений в полимерной цепи. 5. Впервые установлена возможность использования четвертичного аммониевого основания ТЭАГ в качестве инициатора анионной полимеризации акрилонитрила, предложен механизм ее протекания. Показано, что при этом образуются полимеры разветвлённого и сверхразветвлённого строения. 6. Установлено, что увеличение доли разветвлённого ПАН, полученного анионной полимеризацией под действием системы ДАБКО-ОЭ, в бинарных смесях с линейным ПАН в растворах ДМСО приводит к пропорциональному снижению вязкости в системе. Морфология пленок, полученных из растворов таких смесей, представляет собой губчатую структуру с большим количеством пор, с размерами 17–150 нм, что указывает на их ожидаемые транспортные (мембранные) свойства. Разработаны методы получения полимеров акрилонитрила различной архитектуры (линейные/разветвлённые). Найден алгоритм регулирования структуры и молекулярно-массовых характеристик ПАН и его сополимеров. Получаемые относительно экономичным способом линейные (со)полимеры могут найти применение в качестве прекурсоров для получения волокон различного назначения, в том числе углеволокон.