Синтез, модификация, исследование каталитической активности и стереодифференцирующей способности хиральных комплексов Co(III)

Значимость научных исследований в области разработок новых хиральных каталитических систем или усовершенствования уже известных катализаторов для применения их в асимметрическом синтезе нельзя переоценить, поскольку с развитием медицины и фармацевтики возникает всё большая потребность в лекарственных средствах с высокой степенью энантиомерной чистоты. Однако, существующие каталитические системы продолжают оставаться далекими от идеала и могут иметь ограничения в эффективности, селективности или стабильности. Стремление решить названную проблему привело к созданию нового типа катализаторов - октаэдрических координационно-насыщенных хиральных стереохимически инертных заряженных комплексов Co(III), в которых каталитическим центром выступает лигандное окружение (несимметричные моно‒основания Шиффа из простых и доступных компонентов), а не сам ион металла. Наличие в лигандной сфере дополни-тельных заданных стереогенных центров приводит к тому, что октаэдрические комплексы Co(III) получаются уже в виде двух диастереомерных форм с разной конфигурацией на металле, но при этом с одинаковой конфигурацией в лигандной оболочке. Важно отметить, что диастереомерные формы металл-темплатных органокатализаторов обладают абсолютно разными каталитическими свойствами, и заранее предсказать какой из них эффективнее не представляется возможным. Потому при исследовании ката¬литической активности и стереодифференцирующей способности диастереомерных металл-темплатных органокатализаторов важно изучить свойства всех стереоизомеров комплекса. В настоящей работе впервые получены хиральные координационно-насыщенные положительно заряженные комплексы Co(III) на основе (R,R)-1,2-диаминоциклогексана и ряда замещённых салициловых альдегидов с Δ-конфигурацией металло-стереоцентра. Впервые проведена прямая модификация комплексов Λ(R,R)-A1-3, Δ(R,R)-A1-3, Λ(S,S)-B1-2 и Δ(S,S)-B1-2 с введением арильных фрагментов (содержащих как объемные заместители, так и функциональные группы) реакцией кросс-сочетания Сузуки-Мияуры. В результате экспериментально реализована идеология объектно-ориентированной методологии создания катализаторов по запросу. Показано, что карбоксиметильную группу в модифицированном комплексе Λ(R,R)-A18 можно успешно гидролизовать до карбоксильной группы для последующей сборки металл-органических координационных полимеров (МОКП). Установлено, что в зависимости от типа реакции, катализируемой индивидуальными диастереомерными комплексами A и B, стереохимия про¬цесса определяется либо конфигурацией лиганда, либо конфигурацией металло-стереоцентра. Комплексы Co(III) Λ(R,R)-A15 и Δ(S,S)-A15 были впервые применены в качестве хирального селектора для энантиоселективных вольтамперометрических сенсоров с последующим использованием для распознавания энантиомеров триптофана.