Развитие концепции полного набора гомодесмотических реакций для анализа молекулярной энергетики органических веществ с невалентными эффектами стерической и электронной природы

Объекты исследования: молекулярная энергетика циклических органических соединений и свободных алкильных радикалов. Цель диссертационной работы: развитие концепции полного набора гомодесмотических реакций (ГДР) для определения молекулярной энергетики органических соединений со стерическими и электронными эффектами строения на примере расчета термохимических характеристик (стандартных энтальпий образования, энергий невалентных взаимодействий, энергий диссоциации связей) циклических органических соединений и свободных алкильных радикалов. Методы исследования. В качестве основного метода исследования выбрана концепция полного набора гомодесмотических реакций, заключающаяся в конструировании ряда независимых формальных термохимических уравнений, в основе которых лежит соблюдение ряда балансов. Для их конструирования применяется теоретико-графовый подход к представлению исследуемой структуры. Для определения тепловых эффектов гомодесмотических реакций получены значения абсолютных энтальпий участников реакций с помощью квантово-химических расчетов композитными методами G3 и G4, а также методом M062X/cc-pvtz. Расчеты проведены в пакете программ Gaussian-09, Revision C1. Интерпретация результатов проведена с помощью анализа распределения электронной плотности методом «атом в молекуле» Бейдера, визуализацию анализа проводили в пакете программ AIMALL. Достигнутые результаты. Разработана концепция полного набора ГДР для стерически затрудненных соединений. Предложены методика определения энергий напряжения циклических органических соединений, в частности, энергии напряжения цикла, а также энергий других невалентных взаимодействий стерической и электронной природы, в том числе при их совместном проявлении, и методика определения энтальпий образования свободных алкильных радикалов. Проведен анализ взаимосвязи «структура-свойство» для исследованного массива соединений. Научная новизна. Установлена применимость концепции полного набора ГДР к определению энтальпий образования и энергий диссоциации связей для стерически затрудненных органических соединений при условии выполнении баланса по невалентным эффектам. Кроме того, концепция позволяет осуществлять определение энергий невалентных взаимодействий при условии их нескомпенсированности в гомодесмотической реакции, а также может быть использована для анализа и количественного разделения нескольких эффектов при их совместном проявлении. В работе впервые с помощью концепции полного набора ГДР получены следующие результаты: • энтальпии образования и энергии напряжения циклических органических соединений (65 циклических углеводородных и гетероциклических насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 3 до 6 атомов углерода в цикле, с различными заместителями) • энтальпии образования свободных алкильных радикалов (С5-С9 первичные, вторичные и третичные структуры нормального строения и метил-замещенные) • энергии диссоциации связей C-H и C-CH3 для алканов, соответствующих радикалам C5-C9. Внедрение. Разработана концепция полного набора гомодесмотических реакций для определения и анализа величин, характеризующих молекулярную энергетику циклических органических соединений и свободных алкильных радикалов. Эффективность. Разработанная концепция может быть использована для расчета точных значений термохимических величин органических соединений широкого ряда, а также стать основой программного обеспечения, автоматически проводящей процедуру их расчета. Область применения. Полученные результаты могут быть использованы при анализе энергетических характеристик веществ, проведении анализа взаимосвязи «структура-энергия», при расчете зависимых величин.