Электрохимические свойства и реакционная способность фосфор- и азотсодержащих радикальных пинцерных комплексов подгруппы никеля

Цель работы - разработка электрохимических методов анализа электронной структуры и реакционной способности комплексов подгруппы никеля с фосфор- и азотсодержащими пинцерными лигандами по отношению к органическим субстратам. Объекты исследования: комплексы переходных металлов подгруппы никеля на основе пинцерных бензотиазольного (2-(3((ди-трет-бутилфосфино)метил)фенокси)бензотиазол, BzTzPCN) и диарил/бис(фосфинового) (бис(2-(ди-изо-пропилфосфино)-4-метилфенил)амид, PNP) лигандов: (BzTzPCN)NiBr, (BzTzPCN)NiF, (PNP)MCl, где M = Ni, Pd, Pt. Методы исследования: элементный анализ, масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, ЭПР-спектроэлектрохимия, УФ-видимая-спектроэлектрохимия, квантовохимические расчёты, рентгеноструктурный анализ. Впервые in situ спектроэлектрохимическими методами анализа охарактеризована электронная структура радикальных пинцерных комплексов переходных металлов подгруппы никеля на основе бензотиазольного PCN и диариламидо/бис(фосфинового) PNP лигандов. Квантовохимическими расчётами был исследован механизм активации пинцерного комплекса никеля на основе бензотиазольного PCN лиганда в процессе гомогенной олигомеризации этилена. Разработан метод деметаллирования радикальных пинцерных комплексов переходных металлов подгруппы никеля на основе диариламидо/бис(фосфинового) PNP лиганда, позволяющий получать реакционноспособные аминилрадикальные органические соединения. Установлена взаимосвязь между структурой пинцерного комплекса никеля на основе бензотиазольного PCN лиганда и его каталитической активностью в процессе гомогенной олигомеризации этилена, установлено, что наличие “гибкого” оксо-мостика в структуре бензотиазольного комплекса обуславливает высокую каталитическую активность данных соединений. Предложен и in situ ЭПР-спектроэлектрохимическим методом анализа подтвержден медиаторный процесс электрохимического окисления этаноламина пинцерными комплексами подгруппы никеля на основе диариламидо/бис(фосфинового) PNP лиганда, что свидетельствует о возможности использования пинцерных комплексов металлов подгруппы никеля в качестве электрокатализаторов медиаторных процессов с органическими субстратами.