Кинетический анализ процесса получения растворимых полиимидов и олигоимидов термической имидизацией полиамидокислот в растворе

Целью работы является проведение систематического кинетического анализа процесса получения растворимых ПИ термической имидизацией ПАК в амидных растворителях; разработка общей математической модели этого процесса. Экспериментально изучены кинетические закономерности процесса получения модельного растворимого полиимида на основе 2,2-бис(4-аминофеноксифенил)пропана (диамин А) и диангидрида 2,2-бис[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана (диангидрид А) термической имидизацией, соответствующей ПАК в N,N-диметилацетамиде в диапазоне 120-160° С. С использованием средств математического моделирования проведен кинетический анализ данного процесса как сложной химической реакции, включающей пять элементарных реакций: имидизации карбоксиамидных звеньев, образования и распада ПАК и обратимого гидролиза ангидридных групп; для четырех из и указанных пяти элементарных реакций в независимых экспериментах определены экспериментальные значения констант скорости и энергии активации в диапазоне 120-160°С. В рамках использованной кинетической схемы получено адекватное описание экспериментальных данных по накоплению имидных циклов; при этом учет реакции гидролиза промежуточно образующихся концевых ангидридных групп олигомеров принципиально важен: без него не удается объяснить основные закономерности, наблюдаемые в эксперименте. Предложенная математическая модель процесса имидизации ПАК в растворе позволяет рассчитать изменение молекулярной массы образующегося полиимида во времени. После резкого падения в начале процесса она постепенно возрастает со скоростью, которая зависит от исходной концентрации ПАК и текущего содержания остаточной воды, участвующей в реакции гидролиза и переводящей реакционные группы в латентное состояние. Предложенная методология проведения кинетического анализа применима для получения лаков на основе полностью циклизованных растворимых полиимидов разного химического строения, причем, процесс может быть осуществлен не в две, а в одну стадию. Это может быть полезно для полиимидных покрытий, которые можно получать при температуре более низкой чем для твердофазной имидизации ПАК. Предложен новый способ получения низкомолекулярных реакционных олигоимидов с концевыми эндиковыми группами одностадийной полициклоконденсацией в растворе в N,N-диметилацетамиде при 140-150 °С в присутствии циклизующей системы метилтриэтоксисилан-третичный амин.