Синтез функционализированных олигоарилоксифосфазенов и полимеров на их основе

Фосфазены, в частности хлорциклофосфазены, известны почти 200 лет и интерес к этим соединениям волнообразно проявлял весь этот период. Начавшееся в нашей стране первое в мире производство линейных хлорфосфазенов и их алкокси-производных выявило необходимость практического использования для указанных целей оказавшегося невостребованным ГХФ. Особенно перспективным в этом направлении оказались органопроизводные ГХФ с различными функциональными группами в связанных с атомами фосфора органических радикалах. Различная природа этих радикалов и находящихся в них функциональных групп открывали широкие возможности использования функциональных олигоорганофосфазенов для модификации и синтеза полимеров реакциями поликонденсации. Синтезированы и охарактеризованы циклофосфазеновые олигомеры, содержащие в связанных с атомами фосфора арилоксирадикалах одинаковые или различные функциональные группы. Установлены состав и строение этих олигомеров, а также возможность их использование в качестве модификаторов органических полимеров и компонентов связующих для огнестойких или негорючих полимерных композиционных материалов с повышенной термостойкостью. Взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с Na-фенолятом 4-аллил-2-метоксифенола получен и впервые выделен в кристаллическом виде гексакис(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен, рентгеноструктурный анализ которого выявил нехарактерное для тримерного цикла нарушение его планарности. Эпоксидированием аллильных связей гексакис(4-аллил-2-метоксифенокси)-циклотрифосфазена надкислотами получен олигоэпоксид, содержащий до 70 % гексакс(4-глицидил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена и более 30 % димерного эпоксида, образование которого объяснено межмолекулярным взаимодействием эпоксидной группы одного цикла с ее енольной формой другого эпоксида. Установлены оптимальные условия взаимодействия хлорциклофосфазенов или их частично замещенных производных с дифенилолпропаном и резорцином и получены полигидроксиарилоксициклофосфазены с максимальной степенью замещения хлора и отсутствием гелеобразования. Реакцией гидроксиарилоксициклотрифосфазенов с эпихлоргидрином синтезированы ряды фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров (ФЭО), содержащих до 5 мас.% фосфора, и способных к отверждению обычными или фосфазенсодержащими отвердителями с образованием огнестойких или полностью негорючих композиций. Обнаружено явление частичной или полной замены арилокси-групп в исходных олигоарилоксициклофосфазенах при взаимодействии их с фенолятами других фенолов. На основании реологических исследований и данных совмещенного термического анализа установлены оптимальные условия отверждения ФЭО различными отвердителями и возможности их переработки существующими методами. Обнаружено явление изменения экзотермического эффекта на эндотермический при отверждении ФЭО карбоксилсодержащими фосфазеновыми олигомерами. Использование ФЭО для модификации эпоксидных смол или в качестве компонентов связующих позволило повысить огнестойкость образующихся полимерных композиционных материалов при сохранении или повышении их физико-химических и механических характеристик. Метакрилатсодержащие олигофосфазены прошли успешные испытания в качестве модификаторов стоматологических пломбировочных материалов в 1,5-2 раза повышающих их основные характеристики и рекомендованы для практического использования.