Кристаллизация, физико-химические и адсорбционные свойства катионообменных форм цеолита LSX

Объекты исследования: высокодисперсный цеолит LSX и его катионообменные формы Цель диссертационной работы. Разработка перспективных для практической реализации способов синтеза высокодисперсного цеолита LSX со степенью кристалличности не менее 95 % в K-, Na-, Li-, Ca-, Mg-, Zn-формах и изучение их физико-химических и адсорбционных свойств. Методы исследования. В основе исследований лежит методология системного анализа, которая заключается в последовательном установлении закономерностей синтеза сначала высокодисперсного цеолита NaK-LSX степени кристалличности, близкой к 100 %, затем других катионообменных форм, а также исследовании физико-химических и адсорбционных свойств полученных материалов. Для решения сформулированных в работе задач использовали следующие современные методы исследования: рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый анализы, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, сканирующая электронная микроскопия, лазерная дифракция, а также статические и динамические методики исследования адсорбционных свойств полученных материалов. Достигнутые результаты. Разработан перспективный для практической реализации способ синтеза высокодисперсного (средний размер 1.9-2.0 мкм) цеолита NaKLSX высокой фазовой чистоты и степени кристалличности 98-100 %. Установлено, что для приготовления Li-, Na-, К-, Ca-, Mg- и Zn-форм цеолита LSX с максимальным содержанием указанных катионов необходимо не менее трёх обменных обработок в водных растворах соответствующих хлоридов. При этом сохраняются высокие степени кристалличности и фазовая чистота. Обнаружено, что указанные обменные формы цеолита LSX за исключением Li-формы устойчивы до 700 оС, выше наблюдается аморфизация их кристаллической решетки, которая приводит к уменьшению предельного адсорбционного объема. Установлено, что при объемном заполнении внутрикристаллического пространства цеолита LSХ парами воды и бензола замена смеси катионов Na+ и К+ на катионы Li+, Na+, К+, Ca2+, Mg2+ и Zn2+ не оказывает существенного влияния на количество адсорбированных паров. При адсорбции СО2 из воздуха (концентрация СО2 ~ 0.03-0.04%об.) наблюдаются малые степени заполнения внутрикристаллического пространства цеолита LSX и поляризующая способность катионов оказывает влияние на значения АСO2, которые уменьшаются в следующем ряду ионообменных форм: Li-форма → Na-форма → Са-форма → K-форма→ Mg-форма → Zn-форма. Из сравнения изотерм адсорбции азота и кислорода на синтезированных катионообменных формах LSX следует, что наиболее эффективным образцом по комплексу показателей является цеолит LSX в Li-форме со степенью обмена, равной 0.83. Однако, в условиях повышенных давлений, более эффективным может быть цеолит LSX в Ca-форме со степенью обмена, равной 0.84. Научная новизна. Установлено, что при кристаллизации геля следующего состава: (5.0-5.5)Na2O∙(1.6-1.65)K2O∙Al2O3∙(2.0-.2)SiO2∙(120-130)H2O, подвергнутого старению в интервале температур от 20 до 30 оС в течение не менее 48 часов, формируются кристаллы цеолита NaK-LSX высокой фазовой чистоты, средний размер которых составляет не более 1.9-2.0 мкм. В то же время при снижении температуры старения геля до 15 °С в составе продукта появляется фаза цеолита А, содержание которой достигает 20 %. Обнаружено, что при объемном заполнении парами воды и бензола пор цеолита LSХ в NaК-, Li-, Na-, К-, Ca-, Mg- и Zn-формах природа и содержание катионов мало влияют на количество адсорбированных паров воды, бензола и углекислого газа, так как основной вклад в адсорбцию вносит не химическое взаимодействие с активными центрами, а конденсация паров в микропорах (капиллярная конденсация). Показано, что при адсорбции СО2 из воздуха (концентрация СО2 равна 0.03-0.04%об.) различными катионообменными формами цеолитов LSX при 25 оC наблюдаются малые степени заполнения внутрикристаллического пространства цеолитов, при которых проявляется специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами. Поэтому катионообменные формы цеолита LSX адсорбируют CO2 в 1,3-1,4 раза больше (22.0–29.0 мг/г в зависимости от природы катиона, максимальное значение у Li-формы), чем аналогичные формы цеолита X, содержащие меньшее количество катионов. Внедрение. Наработана опытно-промышленная партия Li- и Са-форм цеолита LSX. Эффективность. Получены новые сведения о процессе кристаллизации цеолита LSX высокой фазовой чистоты и степени кристалличности, близкой к 100 %, об условиях синтеза его различных катионообменных форм и кинетике адсорбции последними молекул CO2, N2 и O2. Разработаны перспективные для практической реализации способы синтеза NaК-, Li-, Na-, К-, Ca-, Mg- и Zn-форм высокодисперсного (средний размер составляет не более 1.9-2.0 мкм) цеолита LSХ со степенью кристалличности, близкой к 100 %. Область применения. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании новых цеолитсодержащих адсорбентов, характеризующихся высокой эффективностью в адсорбционной очистке воздуха от CO2, разделении N2 и O2 методом короткоцикловой безнагревной адсорбции.