Сорбция при повышенных давлениях и транспорт газообразных н-алканов в мембранах на основе кристаллизующихся полиалкилметилсилоксанов

Диссертационная работа направлена на создание и исследование газоразделительных характеристик сплошных и композиционных мембран на основе кристаллизующихся полиалкилметилсилоксанов (ПАМС) по отношению к газообразным углеводородам (метан, этан, н-бутан) и их смесям. В качестве объектов исследования были выбраны полидецилметилсилоксан (ПАМС-10, Tпл = -39°C), политетрадецилметилсилоксан (ПАМС-14, Tпл = 13°C) и полигексадецилметилсилоксан (ПАМС-16, Tпл = 26°C), сшитые 1,7-октадиеном и комбинацией 1,7-октадиена с винилтерминированным полидиметилсилоксаном. Диапазон исследованных давлений и температур включает область повышенных давлений (до 100 атм) и окрестность температуры плавления ПАМС. В работе впервые получены зависимости коэффициентов проницаемости, растворимости и диффузии н-алканов в ПАМС-мембранах от их фазового состояния и химической структуры, а также от температуры, давления и концентрации сорбата. Впервые обнаружен ряд нетривиальных сорбционных и транспортных свойств частично кристаллических ПАМС-мембран, объясненный аморфизацией («плавлением») мембраны в процессе сорбции и массопереноса газообразных алканов. Нетривиальные сорбционно-транспортные свойства включают: кинетический воспроизводимый гистерезис сорбции/десорбции алканов, нелинейный рост коэффициента растворимости этана и бутана с концентрацией, скачкообразный рост коэффициентов диффузии этана и бутана в узком диапазоне концентраций сорбата, соответствующем фазовому перехода полимера, рост коэффициента проницаемости бутана и идеальной селективности бутан/метан до 17 раз при увеличении трансмембранного давления до 1.0 атм. Показано, что «плавление» кристаллитов ПАМС-мембран заканчивается при достижении концентрации сорбата, слабо зависящей от типа алкана и линейно возрастающей с удалением от равновесной температуры плавления. Были получены и исследованы композиционные мембраны ПАМС-10/ПДМС-МФФК и ПАМС-14/ПДМС-ПАН, демонстрирующие повышенные значения селективности разделения газообразных углеводородов по сравнению с коммерческими мембранами на основе полидиметилсилоксана. Для композиционной мембраны ПАМС-14/ПДМС-ПАН обнаружен четырехкратный рост проницаемости при сохранении высокой селективности, объясненный плавлением кристаллитов в процессе массопереноса бутан-содержащей газовой смеси.