Полиоксометаллаты с би(поли)ядерными активными центрами: молекулярные модели для исследования механизмов окислительного катализа и активные компоненты закрепленных катализаторов для экологически безопасного органического синтеза

Показано, что характер влияния гидрофобности органического катиона ПОМ на скорость и селективность реакций СЖО с участием пероксида водорода зависит от природы полианиона. Найдены новые реакции, эффективно катализируемые полиоксометаллатом ТBА4[g-HPW10V2O40]: окисление псевдокумола в триметилфенолы, 2-метилнафталина в метилнафтохиноны, алкилфенолов и нафтолов в бензо(нафто)хиноны, алкоксиаренов в бензохиноны. Детально изучен механизм реакций окисления псевдокумола и метилфенилсульфида пероксидом водорода в присутствии TBA4[g-HPV2W10O40] и TBA8[{g-SiW10Ti2O36(OH)2}2(m-O)2] соответственно. Для анализа механизмов реакций СЖО, катализируемых ПОМ, впервые применен комбинированный подход, основанный на теоретических расчетах энергетических барьеров отдельных стадий методом теории функционала плотности и моделировании кинетики реакции, позволяющий оценивать экспериментальные значения констант скорости конкретных стадий. Изучены различные подходы к иммобилизации ПОМ; впервые найден тип носителей, позволяющий осуществлять иммобилизацию с сохранением нужной для катализа протонированной формы без потери каталитической активности и селективности (в том числе при многократном использовании катализатора).