Разработка новых биомиметических катализаторов электрохимических процессов на основе комплексов никеля в необычных степенях окисления для активации одинарных связей

Созданы новые эффективные никелевые и кобальтовые электрокатализаторы окисления/выделения водорода на основе P, N, S-содержащих лигандов. Максимальные частоты каталитического цикла выделения водорода достигают 15200 об./с, что превышает значения для большинства известных в литературе синтетических электрокатализаторов и сопоставимо с активностью природных гидрогеназ. Впервые установлено существование в димерной форме Ni(I) парамагнитных комплексов с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами, образующихся при электрохимическом восстановлении при потенциале первого пика металлокомплекса. Показано, что никелевые комплексы с о-пиридильным заместителем при атоме фосфора проявляют существенно более высокую каталитическую активность в реакции выделения водорода по сравнению с фенилсодержащими аналогами. Предложены CEEC- и ECEC-типы механизмов электрокаталитического выделения водорода никелевыми комплексами с о-пиридильным и фенильным заместителями при атоме фосфора. Установлено, что объемные фенилэльный и бензгидрильный заместители при атоме азота способствуют повышению каталитической активности никелевых комплексов по сравнению с бензильным в реакции электровыделения водорода за счет избежания каталитически неактивного протонированного экзо-изомера. Комплексы кобальта с исследованными лигандами также оказались эффективными электрокатализаторами выделения водорода. Перенапряжение водорода составляет ~0,5 В. Установлено влияние заместителя при атоме фосфора на структуру активной формы металлокомплекса. Никелевые комплексы с диаза-дифосфациклооктанами являются эффективными электрокатализаторами окисления водорода. Использование исследуемых никелевых комплексов повышает мощность топливного элемента на 30 - 55%, что коррелирует с результатами ЦВА-экспериментов.