Супрамолекулярные катализаторы и наноконтейнеры: от синтетических ПАВ к биоорганическим системам.

Осуществлен дизайн новых амфифильных строительных блоков, на основе которых сформированы супрамолекулярные композиции, проявляющие специфическое агрегационное поведение и улучшенную функциональную активность. Разработаны наноразмерные системы на основе каликс[4]резорцина, функционализированного фосфониевыми группами (КФ) и различными полимерами (полиэтиленимин, полиэтиленгликоль), которые обладают гораздо более выраженной агрегационной способностью по сравнению с традиционными ПАВ. Для моно- и дикатионного алкилированного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана в условиях варьирования концентрации ПАВ и каталитической добавки (нитрат лантана) оптимизирован состав супрамолекулярной композиции, характеризующийся наиболее высокой агрегационной способностью, солюбилизационной емкостью и каталитическим действием в отношении гидролиза фосфорорганических экотоксикантов. Проанализированы факторы, определяющие эти характеристики, установлен полифункциональный механизм катализа, включающий вклад общеосновного, мицеллярного и электрофильного катализа в ускорение реакции. Эти признаки подтверждают биомиметический характер сформированных нанореакторов, моделирующих принципы ферментативного катализа. Показана эффективность сформированных мицеллярных катализаторов в другом процессе – реакции Сузуки - Мияуры: оптимизированы протоколы синтеза, позволяющие осуществлять кросс-сочетание бромаренов и фенилборной кислоты в мягких условиях (при комнатной температуре, на воздухе, в отсутствие лигандов) с хорошими выходами. Проведена оценка комплексообразующей способности дикатионных ПАВ в отношении декамера ДНК. Анализ размера липоплексов, их электрокинетического потенциала, спектров флуоресценции зонда-интеркалятора этидий бромида при варьировании соотношения ПАВ/олигонуклеотид показал, что дикатионные ПАВ с фосфониевой головной группой проявляют более высокую способность к комплексообразованию по сравнению с дикатионным амфифильным производным диазобициклооктана. Хотя в основе образования липоплексов лежит электростатический механизм, фактор гидрофобности играет существенную роль, что проявляется в более эффективной нейтрализации заряда фосфатных групп олигонуклеотида и тушении флуоресценции этидий бромида в случае высших гомологов. Кроме того, дикатионные фосфониевые ПАВ обладают способностью интегрироваться в липидный бислой, что является важной характеристикой при решении биомедицинских задач. Таким образом, сформированные системы имеют биомиметическую природу, характеризуются низким концентрационным порогом агрегации, высокой солюбилизационной способностью по отношению к органическим субстратам и малой токсичностью, что предопределяет их высокий практический потенциал и соответствие критериям зеленой химии.