Полидентантные наноразмерные лиганды на платформе (тиа)каликс[4]аренов: синтез, распознавание и формирование супрамолекулярных агрегатов

Разработан метод синтеза дистально замещенных длинноцепочечными алкильными заместителями каликсаренов с высокими выходами в условиях микроволнового облучения для последующего введения алкинильных или азидоалкильных групп и создания прекурсоров реакций клик-химии. Синтезированы производные каликс[4]арена и тиакаликс[4]арена с терминальными алкинильными и азидными группами с различной длиной метиленового спейсера в стереоизомерных формах "1,3-альтернат" и "конус"; выявлены особенности их пространственного строения. Синтезирована серия тетразамещенных продуктов клик-химии - 1,2,3-триазолов (тиа)каликсаренового ряда с пиридильными фрагментами с различным расположением атома азота, нитрофенильными группами, находящимися в растворе в равновесии "искаженный конус 1 - искаженный конус 2", а в кристалле - в конформации "искаженный конус". Получены продукты азид-алкинового циклоприсоединения к галогенметильным производным тиакаликсаренов и каликсаренов по верхнему ободу в конформации "конус". Получены новые тиакаликсарен-1,2,3-триазолы с карбоксилатными группами, флуоресцентное титрование которых нитратами европия и тербия показало значительное усиление люминесценции лантанидов, что свидетельствует об эффективном образовании хелатных комплексов. Получены первые представители активированных алкинов – кетоарилацетилены (тиа)каликсаренового ряда на основе тетрапропинил п-трет-бутилкаликс[4]арена и каликс[4]арена с пара-ацетил-йодбензолом, с хлорангидридом бензойной кислоты, а также с пара-нитро-йодбензолом в условиях реакции Соногаширы. Разработан новый эффективный метод синтеза, основанный на гидролитической неустойчивости дизамещенных производных, и получены монозамещенные производные тиакаликсаренов с терминальными функциональными группами. Проведен синтез мультикаликсаренов на основе азид-алкинового 1,3-диполярного циклоприсоединения, и получены продукты 1+2-присоединения, а также продукты 1+1, 1+2 и 1+3-присоединения. Определены агрегационные характеристики синтезированных 1,2,3-триазолов (тиа)каликсаренового ряда в растворе в присутствии солей переходных металлов [Cu(NO3)2, Co(OCOCH3)2, NiCl2, HgCl2, CdBr2, PdCl2, RuCl3, ZnCl2, MnCl2, CoCl2] методом динамического светорассеяния (DLS). Получены димерные комлексы триазолильного тиакаликсарена состава L:Me = 2:6. Получен 3D-координационный полимер алмазоподобного типа, в образование которого включены атомы серы макроциклической платформы тетрамеркаптотиакаликсарена и атомы азота нитрильных групп, что приводит к образованию металлокластеров из шести неэквивалентных катионов серебра.