Положительно заряженные хиральные комплексы в качестве катализаторов в реакции присоединения по Михаэлю.

Синтезированы хиральные, положительно заряженные стереохимически инертные комплексы кобальта (III) и хрома (III). Каталитическая активность и стереодифференцирующая способность полученных комплексов оценены в реакции присоединения по Михаэлю активированных олефинов к субстрату О’Доннела (основание Шиффа трет-бутилового эфира глицина с бензофеноном). Показано, что катионные комплексы кобальта (III) и хрома (III) эффективно и стереонаправленно катализируют эту реакцию в условиях межфазного катализа. При этом выходы продуктов были количественными (> 99%), а энантиомерные чистоты продуктов, предшественников небелковых аминокислот, достигали 96%. Для установления механизма стереоиндукции проведена серия ab-initio-расчетов промежуточной ионной пары с различными диспозициями катионного комплекса кобальта (III) и карбаниона субстрата О"Доннела. DFT-расчеты показали, что выгодной оказалась хиральная ионная пара катионного комплекса кобальта (III) и Z-енолята (субстрата О"Доннела), которая стабилизирована электростатическими и тремя водородными связями между катионом и карбанионом. При этом атака галоидным алкилом происходит преимущественно с re-стороны, так как si-сторона енолята прикрыта циклогександиаминовым фрагментом катализатора. И самое главное, расчетные данные согласуются с экспериментальными, то есть в реальной реакции присоединения по Михаэлю получаются продукты той конфигурации, что и предсказывали расчеты. Показано, что катионные комплексы кобальта (III) способны катализировать реакцию эпоксидирования халконов в межфазных условиях. Эту реакцию формально можно также считать реакций Михаэля, потому что в ходе реакции образующийся ООН-нуклеофил атакует активированный олефин - халкон, затем его окисляет до эпоксида. Получены энантиомерно обогащенные эпоксикетоны (ее 42-55). Для иллюстрации возможности применения катализатора в других типах реакций выбрана реакция присоединения СО₂ к рацемическому эпоксиду халкона. При использовании катализатора с йодидным противоанионом конверсия рацемической окиси халкона в циклический карбонат составила 69%. Оставшийся непрореагировавшим эпоксид энантиомерно обогащен, и его энантиомерная чистота составляла 50%. Показано, что катионный комплекс способен катализировать реакцию присоединения СО₂ к простым окисям, давая циклические карбонаты со 100%-ной конверсией. Разработанный метод позволяет получать органические карбонаты из активированных олефинов, что открывает широкие перспективы для использования катализатора. Это первый в мировой научной литературе случай асимметрического синтеза циклического карбоната с использованием хиральных кислот Бренстеда (доноров водородных связей) в качестве катализаторов. Получен новый класс дешевых и простых хиральных катализаторов межфазного асимметрического синтеза аминокислот и циклических карбонатов.