Новые катодные материалы высокой мощности для литий-ионных аккумуляторов

Исследованы морфология и электрохимические свойства ранее полученных катодных материалов на основе композитов Li₁.₄Ni₀.₅Mn₀.₅O₂ с линейным и поперечно-сшитым поливиниловым спиртом (ПВС). Данные просвечивающей электронной микроскопии подтверждают образование наноструктурированного углеродного покрытия частиц Li₁.₄Ni₀.₅Mn₀.₅O₂, а также углеродной 3D-сетки между частицами для линейного ПВС. В случае поперечно-сшитого ПВС такое покрытие не наблюдается, однако присутствуют островковые образования аморфного углерода на границе с частицами Li₁.₄Ni₀.₅Mn₀.₅O₂. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии образцов Li₁.₄Ni₀.₅Mn₀.₅O₂, полученных в смеси с линейным ПВС, показывают более высокое содержание двойных -С=С- связей по сравнению со спектрами образцов катодного материала с поперечно-сшитым ПВС. Наличие такого покрытия способствует уменьшению поляризации при циклировании, сопротивлению переноса заряда, а также увеличению эффективного коэффициента диффузии с 10 - 16 см²/c у чистого Li₁.₄Ni₀.₅Mn₀.₅O₂ до 10 - 13 см²/c у углеродного композита. Также показано, что углеродное покрытие на частицах Li₁.₄Ni₀.₅Mn₀.₅O₂, уменьшая взаимодействие фазы с электролитом при высоких потенциалах, способствует уменьшению деградации ее структуры при циклировании на высоких токах разряда. Различная морфология, а также соотношение форм углерода в продуктах пиролиза различных прекурсоров не изменяют механизма интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, однако влияют на значения электрокинетических параметров катодных материалов. Оксидно-углеродный композит, полученный пиролизом линейного ПВС, имеет более высокие значения коэффициента диффузии лития, эффективной электрохимической емкости и меньшие значения сопротивления переноса заряда, что связывается со значительным содержанием sp2-углерода в проводящем покрытии, а также более равномерным покрытием частиц катодного материала. Для уменьшения размеров агрегатов и отдельных частиц Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ предложен вариант использования в качестве добавок сложные и простые, инертные по отношению к фазе, оксиды. Так, была исследована химическая устойчивость Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ по отношению к Al₂O₃, Nb₂O₅, SnO₂, ZrO₂, TiO₂ и CeO₂ при 900°С на воздухе. Показано, что взаимодействие Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ с оксидами алюминия, ниобия (V), олова (IV) и циркония (IV) приводит к образованию соответствующих двойных оксидов: LiAlO₂, Li₃NbO₄, Li₂SnO₃ и Li₂ZrO₃. Первой стадией химической деградации Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ является увеличение катионного разупорядочения ионов Ni²⁺ и Li⁺ между подрешетками, свидетельствующее о трансформации структуры из гексагональной в ромбическую. Взаимодействие Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ с TiO₂ приводит к образованию твердых растворов замещения на основе Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂. Рентгенофазовый анализ подтвердил отсутствие явных признаков взаимодействия Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ и CeO₂, при этом данные электронной микроскопии указывают на отсутствие эвтектического взаимодействия между компонентами при 900⁰С. Аналогичное отсутствие признаков химического взаимодействия наблюдается при контакте Li₁₊ₓ(Ni,Mn)O₂ с LiAlO₂, Li₃NbO₄, Li₂SnO₃ и Li₂ZrO₃.