Фундаментальные основы химического дизайна новых кислород-аккумулирующих материалов на основе YBaCo4O7 для водородной энергетики и катализа

Получены образцы YBaCo₄₋ₓZnₓO₇ (x= 0; 0,3; 0,5; 1; 3) и YBaCo₄₋ₓMₓO₇ (M = Cu, Ni). Установлено, что все исследованные оксиды YBaCo₄₋ₓZnₓO₇ являются однофазными и обладают гексагональной структурой (пр. гр. P63 mc), тогда как замещение кобальта на другой 3d-металл происходит до x = 0,2, что не превышает 5 мол. %. Введение Zn и M = Cu, Ni в YBaCo₄₋ₓМₓO₇ было продиктовано необходимостью термодинамической стабилизации матричного соединения YBaCo₄O₇, являющегося нестабильным, например на воздухе ниже 950°С, вследствие того что кобальт в YBaCo₄O₇ преимущественно находится в степени окисления +2, неустойчивой при этой температуре. Установлено, что введение Cu и Ni не приводит к стабилизации YBaCo₄₋ₓМₓO₇, тогда как введение цинка способствует этому; склонность YBaCo₄₋ₓZnₓO₇ с 0 < x < 0,5 к обратимым процессам абсорбции/десорбции значительного количества кислорода при относительно низкой температуре ~300°С приводит к структурному фазовому переходу из гексагональной в орторомбическую симметрию с образованием различных сверхструктур. Впервые выполнено кулонометрическое титрование YBaCo₄₋ₓZnₓO₇ ± d (x = 0, 1, 3) в ячейке с твердым кислородпроводящим электролитом в интервале температур 800 - 1050°C. С использованием кулонометрических данных установлены области кислородной нестехиометрии и термодинамической устойчивости YBaCo₄₋ₓZnₓO₇ ± d (x = 0, 1, 3) в исследованном интервале температур, и построены pO₂ - T - d-диаграммы и диаграммы устойчивости для этих соединений. Выполнен термодинамический модельный анализ дефектной структуры YBaCo₄₋ₓZnₓO₇ (x = 0, 1, 3). В результате сопоставления модельных представлений с данными кислородной нестехиометрии построена адекватная модель дефектной структуры исследованных кобальтитов.