Исследование механизма электрокаталитического процесса образования H2 из водных растворов в присутствии пиридил-содержащих клатрохелатных комплексов железа(II).

Наличие терминальных 4-пиридинильных заместителей в молекулах клатрохелатных комплексов железа(II) позволило использовать их в качестве электрокатализаторов гомогенного процесса получения молекулярного водорода в водных растворах: протонирование этого заместителя позволяет увеличить растворимость клатрохелатных электрокатализаторов в воде за счет образования ионных ассоциатов соответствующими макробициклическими моно- и дипротонированными клатрохелатными частицами. Установлено, что все 4-пиридинилборатные клатрохелатные комплексы железа(II) хорошо растворимы в водных растворах при pH < 4; заметного протонирования их 4-пиридинильных заместителей при pH выше 4 не наблюдается. Методом ЯМР на ядрах ¹H была изучена устойчивость этих комплексов в диапазоне pH 1 - 4, а также области доминирования различных протонированных форм клатрохелатов в этом диапазоне. По данным ЦВА в водных растворах FeNₓ3(B₄-Py)₂ наблюдается увеличение тока прямого процесса металлцентрированного восстановления Fe₂+/+ при отсутствии пика обратного. В диапазоне pH 1 - 4, для комплекса FeNₓ3(B₄-Py)₂ наблюдается зависимость его Ер от рН; наклон соответствующей прямой (нернстовский отклик) составляет 63 мВ при изменении pH на единицу. Можно предположить, что после электрохимического восстановления FeNₓ3(B₄-Py)₂ происходит сопряженное с ним протонирование каталитически-активного металлоцентра с образованием соответствующего гидридного интермедиата.