Органические комплексы лантаноидов, люминесцирующие в синей и УФ-области спектра

Синтезированы пентафторфеноляты лантаноидов ряда Ln(OC₆F₅)₃, Ln(OC₆F₅)₃(Phen), Ln(OC₆F₅)₃(Phen)₂, Ln(OC₆F₅)₃(Phen)₂(Et₂O), Ln(OC₆F₅)₃(Et₂O), Ln(OC₆F₅)₃(Et₂O)₃, Ln(OC₆F₅)₃(Phen)(MeOH), Ln(OC₆F₅)₃(MeOH)₃ (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb; Phen = 1,10-фенантролин). Строение большинства продуктов установлено методом РСА. Выполнены квантово-химические расчеты молекул. Получить феноляты Eu (II) и Yb (II) не удалось ввиду быстрого внутримолекулярного окисления металла. Установлено, что термическая устойчивость и гигроскопичность соединений определяются загруженностью координационной сферы металла. Все комплексы в составе двухслойных OLED- устройств дают свечение, спектр которого содержит широкую полосу эмиссии электроплексов при 580 нм, образующихся в интерфейсе дырочно-проводящий слой/комплекс, и узкие полосы умеренной интенсивности в видимом и ближнем ИК-диапазоне, относящиеся к f - f-переходам на ионах Ln³⁺. Синтезированы гексафторизопропоксиды Ln(OR)₃ трехвалентных Ce, Tm, Gd (R = CH(CF₃)₂) и двухвалентных Eu и Yb. Последние являются биядерными и содержат ионы Ln (II) и Ln (III). Показано, что комплексы Ce, Gd, Eu, Yb содержат внутримолекулярную координационную связь Ln - F, тогда как в комплексе Tm такого взаимодействия нет. В соответствии с обнаруженными особенностями молекулярного строения комплексы Ce, Gd, Eu, Yb разлагаются при попытке возгонки в вакууме, тогда как соединение Tm легко возгоняется с образованием плотной пленки. Комплекс европия Eu₃(OR)₇ продемонстрировал фотолюминесценцию в УФ-области (полоса при 330 нм, соответствующая переходу 4f⁶5d > 4f⁷ на ионе двухвалентного европия). Синтезированы: гетеробиметаллический изопропоксид [Eu(OR)₂Y(OR)₃]n, показавший интенсивную синюю фотолюминесценцию, спектр которой содержит полосы при 450 нм и 500 нм; гексафторизопропоксиды лантаноидов Ln₂(OR)₆(DME)₂ (Ln = Dy, Sm, Yb), Sm₃(OR)₇(THF)₂(Et₂O), перфтор-трет-бутоксиды Ln(O-t-BuF)₃(Et₂O) (Ln = Ce, Gd), Eu(O-t-BuF)₂(Et₂O)₂ (t-BuF = (CF₃)₃C) и перфторэтиленгликоляты Ln₂(O₂RF)₃(THF)₂ (Ln = Gd, Ce, O₂RF = (CF₃)₂C(O) - C(O)(CF₃)₂), Ce₂(O₂RF)₃(Phen)₂(THF)₂. Для изопропоксидов церия и тулия выполнены DFT-расчѐты, результаты которых хорошо согласуются с экспериментальными данными. В приближении теории Джадда - Офельта проведены вычисления теоретического времени жизни возбужденного состояния ⁴F₃/₂ ионов Nd³⁺ в комплексах Nd(OC₆F₅)₃(Et₂O)₃ и Nd(OC₆F₅)₃(Phen)₂. Установлено, что время жизни составляет 170 и 0,77 мкс соответственно. Показано, что комплексы церия Ce(O-t-BuF)₃(Et₂O), Ce₂(O₂RF)₃(THF)₂ и Сe₂(O₂RF)₃(Phen)₂(THF)₂ в растворе ацетонитрила при возбуждении УФ-светом 270 - 310 нм дают коротковолновую фотолюминесценцию в области 370 - 410 нм, обусловленную f - d-переходами на ионах Ce³⁺. На основе комплекса Ce₂(OPrF)₆(Phen)₂ сконструирован модельный светодиод, показавший свечение красного цвета. В спектре эмиссии содержится одиночная уширенная полоса с максимумом при 620 нм, отнесенная к свечению эксиплекса.