Высокоэффективные катализаторы реакций кросс-сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II) на полимерных носителях

Проведено исследование структуры комплекса, получаемого в реакции металлопромотируемого нуклеофильного присоединения бензгидриламина к бис-изонитрилпалладий(II)дихлориду. Показано, что в зависимости от условий проведения реакции может образовываться как cis-PdCl2(CN-tBu){C(=NHCHPh2)=NH-tBu}, так и стехиометрическая смесь trans-PdCl(CN-tBu)2{C(=NHCHPh2)=NH-tBu}+Cl- с trans-PdCl2(CN-tBu)(NHCHPh2), которая может быть полностью переведена в trans-PdCl(CN-tBu)2{C(=NHCHPh2)=NH-tBu}+Cl- путем добавления 0.5 эквивалентов CN-tBu. Найдены условия, позволяющие селективно получить комплекс (cis-PdCl2(CN-tBu){C(=NHCHPh2)=NH-tBu}) с выходом, близким к количественному. Для полученных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (cis-PdCl2(CN-tBu){C(=NHCHPh2)=NH-tBu}) исследована каталитическая активность в реакциях Соногаширы и Сузуки. Для реакции Соногаширы получены значения TON 16000 для арилиодидов и 12000 для арилбромидов, что является одними из лучших показателей среди катализаторов данной реакции. Установлено наличие трехцентровой (раздвоенной) водородной связи N-H•••Cl•••Н-N и анагостического взаимодействия C(Ph)2H•••Pd и СН3•••Pd в исследованных комплексах. Показано, что такое взаимодействие оказывает существенное влияние на стабильность комплексов в условиях реакции кросс-сочетания. Определены возможность и границы применения реакции металлопромотируемого нуклеофильного присоединения N-нуклеофилов к координированным изонитрильным субстратам для синтеза и одновременной иммобилизации циклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II) на полимерных носителях. В результате получен ряд полимерных носителей (BHA-PS – бензгидриламинная смола, mBHA-PS – п-метилбензгидриламинная смола) с привитыми диаминокарбеновыми комплексами палладия (II) (Pd(ADC)-BHA-PS и Pd(ADC)-mBHA-PS) c различной степенью модификации поверхности. Проведено исследование каталитической активности полученных прекатализаторов (Pd(ADC)-BHA-PS) в реакциях кросс-сочетания (Соногашира, Сузуки) на широком наборе субстратов (более 30 примеров). Показаны их высокая каталитическая активность в указанных реакциях и возможность к многократному использованию без существенной потери активности. Впервые для ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия проведено исследование степени окисления металла методом XPS до и после завершения реакции кросс-сочетания (Соногаширы, Сузуки). Показано, что в случае реакции Соногаширы степень окисления палладия на выходе меняется с +2 на 0, а в случае реакции Сузуки остается неизменной. Впервые синтезированы хиральные гетерогенные каталитические системы на основе ациклического диаминокарбенового комплекса палладия (ADC-Pd-Ile-BHA-PS, ADC-Pd-Ala-Ile-BHA-PS), показана их активность в реакциях кросс-сочетания (Соногашира, Сузуки).