Акцепторно-допированные протонпроводящие оксиды для электрохимических приложений в возобновляемой энергетике

Цель: развитие фундаментальных представлений о природе растворимости водорода, дефектообразования, процессов переноса и изотопных эффектов H/D в перспективных для приложений протонпроводящих оксидах. Синтезированы и аттестованы необходимые для экспериментов микропорошки и керамические образцы BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d. Предложена методика получения гомогенных и активных к спеканию порошков, позволившая синтезировать высокоплотные образцы цирконатов бария. На микропорошках BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d проведены исследования поглощения паров воды и изотопных эффектов H/D в растворимости водорода методами термогравиметрии и программируемой термодесорбции. Получены зависимости от температуры содержания водорода в оксидах с разным уровнем допирования, и указаны возможные причины понижения растворимости водорода в цирконатах. Выявлено наличие изотопного эффекта H/D в десорбции паров обычной и тяжелой вод в интервале температур 550 - 800°С. Исследованы электропроводность синтезированных плотных керамических образцов BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d с различным содержанием допанта в дегидратированных окислительных атмосферах на постоянном токе, проводимость оксида BaZr₀,₈Y₀,₂O₃₋d с крупными зернами, полученного методом индукционной плавки. Определены температурная зависимость и эффективная энергия активации проводимости изучаемых оксидов, в том числе в областях температуры, отвечающих доминирующему вкладу дырок в перенос. Изучены микропорошки BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d (x = 0 - 0,15). Выявлена зависимость ширины запрещенной зоны BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d от малых концентраций (< 0,5%) оптически активных ионов лантаноида (самария). Исследование спектров диффузного отражения цирконатов, не содержащих подобных оптически активных центров, позволило получить важные результаты, касающиеся влияния создаваемых при допировании и гидратации дефектов на оптическую щель. На основе теории дефектообразования в протонпроводящих оксидах проанализировано влияние глубоких акцепторных центров на дырочную проводимость в дегидратированных атмосферах. На примере цирконатов АZr₁₋ₓR(III)ₓO₃₋d показано, что типичное поведение дырочной проводимости протонпроводящих оксидов может быть объяснено при эндо- и экзотермическом окислении. Получила дальнейшее развитие теория изотопных эффектов H/D в растворимости водорода и ее проявлений в различных изотопных явлениях в протонпроводящих оксидах. Получены новые результаты, касающиеся проявлений изотопного эффекта в растворимости водорода в химическом расширении нестехиометрических оксидов при поглощении паров H₂O и D₂O.