о-Хиноновые лиганды с расширенными координационными возможностями в химии металлоорганических и координационных соединений

Синтезирована серия новых пространственно-затрудненных о-аминофенолов, содержащих донорную функциональную группировку в N-арильном фрагменте, которые способны быть прекурсорами для получения различных о-иминосемихиноновых, о-аминофенолятных и о-амидофенолятных комплексов металлов. Для получения о-аминофенолов разработана методика сплавления пирокатехина с анилинами при температуре 120 - 140°С в присутствии 2 мол. % молекулярного йода. Получены новые четырехкоординационные бис-о-иминосемихиноновые комплексы меди (II) и никеля (II) на основе 4,6-ди-трет-бутил-N-(2-метоксифенил)-о-аминофенола и метил-2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифениламино)бензоата. В комплексе меди с 4,6-ди-трет-бутил-N-(2-метоксифенил)-о-иминосемихиноновыми лигандами плоскоквадратная координация атома меди заметно искажена за счет коротких контактов медь – метокси-группа. Угол между плоскостями о-иминосемихиноновых лигандов составляет 22,7°. Комплексы никеля диамагнитны. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для соединений меди указывает на их основное дублетное спиновое состояние S = 1/2 и термически заселяемое квадруплетное состояние S = 3/2. Получены новые пятикоординационные хлоридные бис-о-иминосемихинолятные комплексы кобальта (III) на основе 4,6-ди-трет-бутил-N-(2-метоксифенил)-о-аминофенола и метил-2-(3,5-ди-трет-бутил-2 гидроксифениламино)бензоата. Комплексы диамагнитны как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. Синтезирован шестикоординационный комплекс кобальта (III), содержащий два о-иминосемихиноновых лиганда и один ацетилацетонатный анион. Изменение координационного узла с квадратно-пирамидального на октаэдрический при переходе от хлоридов к ацетилацетонату нарушает сильный антиферромагнитный канал обменного взаимодействия между о-иминосемихиноновыми лигандами в комплексах кобальта (III) и обусловливает его парамагнитные свойства. Получены бис-о-иминосемихиноновые комплексы кобальта (II), никеля (II) и меди (II), содержащие два анион-радикальных о-иминохиноновых лиганда на основе аминофенола, содержащего бензоилзамещенный N-фенильный фрагмент. Комплексы изоструктурны и демонстрируют плококвадратную геометрию координационного узла. В кристаллических структурах полученных комплексов наблюдается аттрактивное взаимодействие арильного фрагмента с ионами металлов, что приводит к изменению магнитного поведения полученных соединений. Никелевый комплекс при T = 300 K демонстрирует ненулевой эффективный магнитный момент, который уменьшается с понижением температуры. Получены новые 3-(N-алкил(арил)альдимино)-4,6-ди-трет-бутилпирокатехины и комплексы олова (IV) и сурьмы (V) на их основе, которые содержат редокс-активные лиганды в монодепротонированной цвиттерионной форме, где иминный атом азота протонирован и положительно заряжен, а избыточный отрицательный заряд делокализован в катехолатном фрагменте.