Стабильность и физико-химические превращения углеводородных дисперсных систем в тяжелых нефтях в условиях интенсивных внешних воздействий по данным современных методов in situ

Впервые методом ИК спектроскопической визуализации НПВО с использованием матричного ИК-детектора в режиме in situ исследовано поведение тяжелых нефтей и растворов асфальтенов в условиях повышенных давлений СО₂. Обнаружено, что асфальтены являются основным компонентом осадков, образующихся из нефтяных смесей при воздействии высоких давлений СО₂. Изучено влияние СО₂ на агрегационную устойчивость асфальтенов, растворенных в нефти. Обнаружено, что наименее стабильными, т.е. более склонными к агрегации и осаждению, являются асфальтены, имеющие в своем составе функциональные группы, способные к взаимодействию с молекулами СО₂ (C-O-R, S=O). СО₂, растворяясь в нефти, по-видимому, уменьшает стабилизирующее влияние смол (компоненты нефти, выступающие как пептизирующие агенты по отношению к асфальтенам), взаимодействуя с молекулами асфальтенов вследствие наличия в их структуре определенных функциональных групп. Магнитно-резонансная томография впервые использована для исследования процессов формирования отложений в тяжелых нефтях в условиях заданного температурного градиента в режиме in situ. Детально визуализирован процесс зарождения, формирования и старения парафинсодержащих отложений при различных температурных градиентах, изучена динамика распределения тяжелых фракций в процессе массопереноса. В случае, если температура холодной поверхности немного меньше температуры помутнения, в ее окрестности формируется слой парафинсодержащего геля, имеющий существенно более низкое значение характерного времени ядерной магнитной релаксации Т2. Это свидетельствует о том, что вызванный температурным градиентом массоперенос тяжелых фракций приводит к обеднению нефти парафинами в областях, которые находятся выше температуры помутнения, с одной стороны, и к формированию насыщенных парафинами отложений в более холодных областях - с другой. При этом внутренний плотный тонкий слой отложений с наименьшими значениями Т2 формируется из исходного парафинсодержащего геля и стареет однородно по всей толщине. Внешний рыхлый слой с разветвленной структурой формируется в ходе медленного диффузионного осаждения молекул парафинов, достигающих зоны отложений из более горячих областей. Понижение температуры холодного пальца приводит к увеличению толщины отложений за счет расширения зоны образца с температурой ниже точки помутнения. Падение времени релаксации Т2 на радиальных релаксационных профилях в окрестности холодного пальца наблюдается исключительно благодаря образованию парафинсодержащего геля, в то время как процессы диффузионного массопереноса незначительны и заторможены. Относительно толстый слой отложений стареет уже неоднородно, и взаимная диффузия молекул парафинов с различной молекулярной массой внутри слоя приводит к его разделению на два подслоя с различной плотностью. При этом диффузионный рост разветвленной структуры не оказывает заметного влияния на динамику формирования внешнего слоя. Впервые развиты методы количественного анализа спектров ЭПР многокомпонентных ванадилсодержащих систем на основе точного моделирования формы наблюдаемых спектров ЭПР в режиме частичного усреднения анизотропии сверхтонкого (СТВ) и спинорбитального взаимодействия. На основе прецизионного моделирования спектров ЭПР комплементарных компонентов тяжелой нефти, которые являются растворимыми и нерастворимыми в н-гептане, доказано взаимно-однозначное соответствие между моделируемым спектром и определяемой функцией распределения по размерам, т.е. форма спектров ЭПР отражает действительное содержание ванадилсодержащих молекул с определенным размером. Показано, что точное моделирование формы экспериментальных спектров многокомпонентных систем позволяет получить достоверные данные об их функции распределения по размерам. Надежность данных, полученных из анализа спектров ЭПР, подтверждается тем фактом, что лишь несколько параметров (средний размер, ширина распределения и вязкость) позволяют описывать спектры, зарегистрированные в пределах всего диапазона температур, в котором происходят существенные изменения формы резонансного спектра, когда наблюдается переход от анизотропного к изотропному спектру ЭПР. С использованием разработанных алгоритмов анализа кривых малоуглового рентгеновского рассеяния изучено влияние на процессы агрегации асфальтенов более 30 различных органических веществ, относящихся к разным классам соединений и широко представленных в химической промышленности. Проведенный анализ взаимосвязи свойств изученных органических соединений и их влияния на процесс агрегации/дезагрегации асфальтенов показал, что существует корреляция (коэффициент корреляции 80%) между агрегационной способностью органических соединений и величиной их параметра растворимости по Хансену, который характеризует дисперсионные взаимодействия между определенными молекулами. Метанол, этанол, 1- и 2-пропанолы в сверхкритическом состоянии впервые использованы в качестве реакционной среды для переработки различных тяжелых нефтяных остатков, в частности асфальтенов. С использованием CHNS/О-анализа и газовой хроматографии обнаружены существенные различия в химическом и элементном составе фракций получаемых продуктов в сравнении с исходными асфальтенами. Полученные результаты демонстрируют серьёзные преимущества и высокий практический потенциал сверхкритических спиртов в качестве реакционной среды для облагораживания тяжелых фракций нефтей.