Кинетика и механизм фото-, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно организованных систем

Обнаружено влияние среднего расстояния между наночастицами Pt на поверхности оксида алюминия на их строение и активность в окислении СО. В монослойном покрытии наночастицы размером 2 нм, осажденные на поверхность Al₂O₃ лазерным электродиспергированием, содержат преимущественно Pto. Изолированные частицы при низких степенях заполнения поверхности на воздухе окисляются до Pt²⁺ и Pt⁴⁺. В окислении CO кислородом в стехиометрических условиях такие частицы восстанавливаются, и катализаторы с низким содержанием Pt < 0,01% по активности превосходят известные катализаторы с большим содержанием Pt. Синтезирован ряд катализаторов жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными олефинами на основе сульфатированного оксида алюминия. Дополнительное модифицирование солями кобальта увеличивает активность катализатора в 2 - 4 раза. Найдены условия формирования и стабилизации на поверхности сульфатированного оксида алюминия катионов Co²⁺ в тетраэдрическом окружении, являющихся активными центрами каталитической системы. Установлено, что в сверхкритическом состоянии этанола скорость и селективность его превращения в бутанол-1 и гексанол-1 на Au-, Cu- и Au - Cu-катализаторах значительно выше, чем в обычных условиях. При этом наблюдается эффект синергизма: выход целевых продуктов на Au - Cu-катализаторе в 6 и 14 раз превышает аналогичные показатели для Au- и Cu-аналогов. Получен гетерогенный катализатор для реакции Зандмейера, представляющий собой иммобилизованную на SiO₂ ионную жидкость на основе тетраалкиламмония и хлоридных анионов Cu (I)/Cu (II) и позволяющий проводить реакцию в нескольких последовательных циклах при содержании меди до 10⁻³ мол. %. Такая активность на 2 - 3 порядка превышает известные из литературы величины, полученные для катализаторов указанного процесса. Разработаны синтетические подходы к производным пирролинов и пирролидинов, представляющих интерес как физиологически активные соединения, на основе реакций нуклеофильного раскрытия донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом и нитроалканами. Выявлены причины различной хемоселективности этих процессов. Открыты два типа реакций (3+3)-циклодимеризации 2- и 3-индолилциклопропандиэфиров, протекающих с исключительной хемо-, регио- и диастереоселективностью и приводящих к формированию в одну стадию три-и-пентациклических каркасов карбазолов и индолокарбазолов – структурных единиц бисиндольных алкалоидов. Предложены методика и программное обеспечение для анализа спектров ЭПР-бирадикалов. Определены ориентационные параметры порядка нитроксильного бирадикала в матрице жидкого кристалла 8СВ. Показано, что моделирование угловой зависимости спектров ЭПР позволяет одновременно определять значения параметров порядка, характеристики вращательной подвижности бирадикалов, а также знак и величину обменного интеграла. Методом спинового зонда в системе оксид графита – ацетонитрил зафиксированы процессы синхронного изменения межплоскостных расстояний при изменении температуры. Показано наличие областей с высокой подвижностью парамагнитных молекул при температурах ниже температуры замерзания ацетонитила. Проведена импрегнация ряда полимеров спиновыми зондами, в том числе спин-меченными конъюгатами биологически активных соединений, в сверхкритическом СО₂, определены их магнитно-резонансные параметры и параметры подвижности. Установлено влияние условий импрегнации на средние и локальные концентрации зондов, а также структуру поверхности полимеров. Разработан новый метод подготовки биологических образцов для ToF-SIMS-анализа, позволяющий проводить параллельное исследование образца при помощи методов оптической, электронной и зондовой микроскопии. Проведено 3D-реконструирование распределения химического состава ооцита мыши при помощи послойного картирования срезов. Выявлены спектральные и кинетические характеристики возбужденных состояний комплекса (E) бис(18-краун-6)стильбена с (E) 1,2-ди(4-пиридил)этиленпроизводным, определены термодинамические константы устойчивости комплекса (E) бис(18-краун-6)стильбена с катионами металлов, геометрические параметры комплексов бис(18-краун-6)стильбена с различными акцепторами, а также рассчитаны параметры S0 - Sn-переходов указанных комплексов. Изучены фотохимические реакции 2-меркаптобензотиазола в мицеллярных растворах. Показано, что в присутствии катионных мицелл квантовый выход фотораспада 2-меркаптобензотиазола возрастает в 20 раз по сравнению с водой. В низкотемпературных матрицах обнаружены циклические формы катион-радикалов малых гетероциклов (азеридин, метилтииран), и установлены механизм и эффективность их фотохимических реакций.