Высокоэффективные каталитические системы ионно-координационной и радикально-координационной (со)полимеризации 1,3-диенов и виниловых мономеров с регулируемой стереоспецифичностью и полицентровостью

Выполнены: экспериментальное исследование ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов на лантанидных катализаторах разной степени гомогенности; полимеризация изопрена на микрогетерогенных титановых катализаторах; теоретическое (методами квантовой химии) и экспериментальное исследование радикально-координационной (со)полимеризации виниловых мономеров на металлоценах и циклопентадиенильных карбонильных комплексах переходных металлов (Fe, Mn). Цель исследования - установление общих закономерностей функционирования активного центра стереоспецифической полимеризации в условиях гомогенного и гетерогенного катализа; разработка модели строения активного центра стереоспецифической полимеризации с учетом фазового строения катализатора; развитие концепции радикально-координационной (со)полимеризации виниловых мономеров на координационно-насыщенных комплексах Fe, Ti, Zr, Mn. Установлена кинетическая неоднородность центров полимеризации диенов на фракциях частиц титановых катализаторов: полимеризация на катализаторе, состоящем из частиц с диам. 0,03 - 0,13 мкм, протекает с участием одного типа центров, на частицах катализатора с диам. ≥ 0,14 мкм возможно формирование до трех типов центров полимеризации. Показано, что все типы активных центров микрогетерогенного катализатора TiCl₄ - АОС делятся на две группы: «поверхностные типы центров», которые локализованы на дефектах кристаллической решетки твердой фазы катализатора и имеют преимущественно монометаллическую природу; «коллоидно-дисперсные типы центров», формирующиеся при взаимодействии растворимых олигомерных фибрилл β-TiCl₃ с хлорпроизводными АОС и поверхностью твердой фазы, имеющие преимущественно биметаллическую структуру и характеризующиеся высокой реакционной способностью. Показано, что в радикально инициируемых системах полимеризации ММА и стирола изученные металлокомплексы активно участвуют в формировании двух типов активных центров роста цепей - свободных радикалов и живущих координационных центров. На основании результатов квантово-химического моделирования предложены структуры координационных активных центров полимеризации и вероятные схемы процесса радикально-координационной полимеризации. Показано, что координационные активные центры макромолекул, сформированные на основе полярных и неполярных мономеров, имеют разное строение и обусловливают включение мономера в цепь по различным механизмам. Специальными приемами приготовления «металлоценовых» каталитических систем реализован процесс радикально-координационной полимеризации в «чистом» виде. Проведено сравнение сополимеризации в присутствии ферроцена пар мономеров с одинаковой (стирол - изопрен) и разной (стирол - ММА) полярностью. Показано, что в однополярной системе металлоцен не влияет на закономерности формирования структуры сополимера. В разнополярной системе показано влияние металлоцена на относительную реакционную способность мономеров. Для практической реализации разработана технология производства титанового катализатора на базе малогабаритных трубчатых аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения. Интенсивный крупномасштабный турбулентный режим перемешивания технологических сред позволяет формировать тонкодисперсные суспензии катализатора, на частицах которого расположены высокоактивные центры полимеризации, производящих высокомолекулярный 1,4-цис-полиизопрен. Разработка внедрена на ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак). Получено свыше 300 тыс. т иозопренового каучука с улучшенными потребительскими свойствами. Получен неодимовый катализатор, который позволяет производить полибутадиен и полиизопрен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев и узким ММР и позволяет нарабатывать СКИ-5 и СКДИ в оптимальных технико-экономических условиях с низким расходом катализатора при минимальном количестве стадий технологического процесса.