Комплексы редкоземельных металлов, титана и циркония с анса-связанными (бис)амидинатными лигандами, содержащими конформационно-жесткие о-фениленовый и 1,8-нафталиновый линкеры. Синтез, строение и изучение каталитической активности в катализе реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений, гидроаминоалкилирования и полимеризации олефинов

Синтезированы и структурно охарактеризованы бис(амидинат)диамидные ([C₆H₄-1,2-{NC(tBu)N(2,6-R₂C₆H₃)}₂]M(NMe₂)₂ (R = Me, M = Zr (3); R = iPr, M = Zr (4): R = Me, M = Ti (5); R = iPr, M = Ti (6)) и дихлоридные [C₆H₄-1,2-{NC(tBu)N(2,6-R₂C₆H₃)}₂]MCl₂THF (R = Me, M = Zr (7); R = iPr, M = Zr (8)) комплексы титана и циркония. Установлено, что в зависимости от объема заместителей при атоме азота величины ионного радиуса центрального атома металла, а также типа действующих лигандов (NMe₂, Cl) бис(амидинатные) лиганды могут выступать в роли три- и тетрадентатных дианионных лигандов. Изучено поведение в растворе комплексов 3 - 6 при различных температурах. В комплексах титана и циркония 4 - 6 обнаружены процессы внутримолекулярной координации - декоординации амидинатного атома азота на металлоцентр. Для комплексов 4 и 5 рассчитаны энергии активации процессов координации -декоординации (Ea = 13,5 ккал ∙ моль⁻¹ для комплекса 4 и 11,2 ккал ∙ моль⁻¹ для комплекса 5). Диамидные комплексы циркония в смеси с МАО способны катализировать полимеризацию этилена (TOF = 400 - 1027 моль этилена/моль катализатора ∙ ч⁻¹). Комплексы 3 - 6 не проявили каталитической активности в реакциях гидроаминоалкилирования стирола N-метиланилином, а также гидрофосфорилирования бензальдегида. Синтезирован бис(амидинат)амидный комплекс иттрия 7 ([C₆H₄-1,2-{NC(tBu)N(2,6-Me₂C₆H₃)}₃]Y(NSiMe₃)₂THF), который способен эффективно катализировать реакцию гидрофосфорилирования бензальдегида диэтилфосфитом (в присутствии 1 мол. % катализатора в мягких условиях обеспечивается количественный выход гидроксифосфоната за 24 ч). Получены бис(амидинатные) комплексы Yb (II) и Sm (II) {C₆H₄-1,2-{NC(tBu)N(2,6-iPr₂C₆H₃)}₂}Ln(THF) (Ln = Yb (9), Sm (10)). В комплексе 9 обе амидинатные группы бис(амидинатного) лиганда координируются на атом металла по 1-N-η6-ареновому типу, приводя к скошенной бис(ареновой) структуре в результате η6-кординации двух 2,6-iPr₂C₆H₃-фрагментов на атом металла. Изучены реакции окисления комплексов 9 и 10 AgBPh₄, AgBF₄, I₂, PhN₃.