Синтез и изучение реакций каркасных перегруппировок металлакарборанов

Взаимодействием таллиевой соли Tl[9-SMe₂-7,8-Me₂-7,8-C₂B₉H₈] (CarbTl) с [(C₂H₄)₂IrCl]₂ при комнатной температуре получен 1,8-Me₂-2,2-(C₂H₄)2-7-SMe₂-2,1,8-IrC₂B₉H₈ (1). Реакция протекает с полиэдрической 1,2 → 1,7-перегруппировкой в металлакарборановом каркасе. Циклооктадиеновый комплекс 1,2-Me₂-3,3-(cod)-4-SMe₂-3,1,2-IrC₂B₉H₈ (2) также вступает в реакцию 1,2 → 1,7-перегруппировки, но при более жестких условиях, чем этиленовый аналог (нагревание в растворе 1,2-дихлорэтана, 60°С, 3 ч) с образованием изомера 1,8-Me₂-2,2-(cod)-7-SMe₂-2,1,8-IrC₂B₉H₈ (3). Родакарборан 1,2-Me₂-3,3-(cod)2-4-SMe₂-3,1,2-RhC₂B₉H₈ (4) значительно более устойчив к нагреванию, чем иридиевый комплекс 2. Нагревание комплекса 4 в о-ксилоле (110°С, 4 ч) приводит к изомеризации и получению двух новых соединений 1,2-Me₂-4,4-(cod)-8-SMe₂-4,1,2-RhC₂B₉H₈ (5) и 1,8-Me₂-2,2-(cod)-7-SMe₂-2,1,8-RhC₂B₉H₈ (6), получающихся в результате 1,2 → 1,2- и 1,2 → 1,7-перегруппировок соответственно, причем путь 1,2 → 1,2 является основным. Реакцией таллиевой соли CarbTl с [Cp*RuCl]₄ в ТГФ получен новый рутенакарборан 1,2-Me₂-3-(Cp*)-4-SMe₂-3,1,2-RuC₂B₉H₈ (7). Нагревание комплекса 7 при 60 и 144°С приводит к частичному и полному разложению соответственно. Взаимодействие CarbTl с [Cp*IrCl₂]₂ в присутствии TlPF₆ дает новые Ir (III)-комплексы [1,2-Me₂-3-(Cp*)-4-SMe₂-3,1,2-IrC₂B₉H₈]PF₆ (8PF₆) и 1,2-Me₂-3-(Cp*)-4-SMe-3,1,2-IrC₂B₉H₈ (9), которые стабильны при кипячении в 1,1,2,2-тетрахлорэтане (146°С, 2 ч). Реакцией дианиона [7,8-Me₂-7,8-C₂B₉H₉]₂⁻ с диметилсульфидом и ацетальдегидом в кислой среде получен ранее неизвестный карборан 7,8-Me₂-10-SMe₂-7,8-C₂B₉H₉ (10). Его таллиевая соль Tl[7,8 Me₂-10-SMe₂-7,8-C₂B₉H₈] (11) реагирует с [(cod)IrCl]₂ с образованием симметричного иридакарборана 1,2-Me₂-3,3-(cod)-8-SMe₂-3,1,2-IrC₂B₉H₈ (12), который изомеризуется при температурах, значительно выше необходимых для пререгруппировки его позиционного изомера 2. После нагревания комплекса 12 в о-ксилоле (110°С, 3 ч) с последующим хроматографическим разделением выделены два новых изомера – 1,8 Me₂-2,2-(cod)-11-SMe₂-2,1,8-IrC₂B₉H₈ (13) и 1,2-Me₂-4,4-(cod)-9-SMe₂-4,1,2-IrC₂B₉H₈ (14) – продуктов 1,2 → 1,7- и 1,2 → 1,2-перегруппировок соответственно, причем в данном случае (в отличие от родакарборана 2) путь 1,2 → 1,7 является доминирующим.