Координационные соединения переходных и f-элементов с органическими лигандами: изомерия, биологическая активность, магнитные и оптические свойства

Синтезирован ряд производных гидразида ферроценовой кислоты: ферроценоилгидразон 2-N-тозиламинобензальдегида, ферроценгидразон диацетилмонооксима, бис-ферроценоилгидразон 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола и комплексы Cu (II), Ni (II), Zn (II) и Cd (II) на их основе. Проведено исследование полученных моно- и биядерных соединений, и определены факторы, влияющие на их пространственное строение и магнитные свойства.Синтезированы продукты конденсации потенциально фармакофорного орто-тозиламинобензальдегида с карбо- и тиокарбогидразидом. Показано, что указанные лиганды образуют биядерные комплексы с управляемым природой гетероатома (X = O или X = S) строением. Величина параметра обменного взаимодействия 2J лежит в интервале -222 - -279 см⁻¹и не зависит от природы экзогенной мостиковой группы, что позволяет приписать ей несимметричное строение. Изучение кристаллической структуры биядерного комплекса диспрозия (III) с бис-фталазинилгидразоном 2,6-диформил-4-трет-бутил-фенола состава [Dy₂(H₂L)₃] · 3NO₃ · 3C₂H₅OH показало, что в кристаллах присутствует рацемическая смесь оптически активных изомеров – геликатов, которые различаются расположением трех органических лигандов вокруг биядерного ядра комплекса. Эффективный магнитный момент комплекса при 300 K составляет 14,75 М.Б., что несколько меньше, чем ожидаемое значение для двух невзаимодействующих ионов Dy (III) (6H15/2, S = 5/2, L = 5, g = 4/3). При охлаждении до 2 K μэфф уменьшается до 11,6 М.Б., что может быть обусловлено антиферромагнитным обменным взаимодействием между ионами Dy (III), термическим уменьшением заселенности штарковских подуровней. Магнитные свойства изучены в рамках выполнения проекта для синтезированых и структурно исследованых полимерных комплексов меди (II) с гептаноилгидразоном 5-бромсалицилового альдегида и ацетилгидразоном 3,5-дибромсалицилового альдегида, в которых реализуются различные способы полимеризации, а также биядерного комплекса меди (II) с 2-N-(фенилгидразоно)-3-((этил-2-олато)имино)-1-фенил-1,2,3-бутантрионом. Для последнего показано, что аксиальная координация молекулы пиридина к одному из ионов меди в димерном комплексе меди (II) с 2-N-(фенилгидразоно)-3-((этил-2-олато)имино)-1-фенил-1,2,3-бутантрионом приводит к некоторому изменению структурных параметров, но практически не влияет на магнитное обменное взаимодействие между ионами меди (II). Проведено сопоставление строения и магнитных свойств биядерного комплекса меди (II) c 2-N-(фенилгидразоно)-3-((этил-2-олато)имино)-1-фенил-1,2,3-бутантрионом с его пиридиновым аддуктом. По данным РСА полимерные соединения имеют различное строние. В случае бромпроизводного лиганда полимерная структура образуется за счет координации бидентатного мостика - 1,3-ди(4-пиридил)пропана, который связывается одним атомом азота с ионом меди мономерного комплекса в экваториальном, а другим – в аксиальном положениях, образуя бесконечные цепи. В случае йодпроизводного полимеризация достигается за счет необычной координации мономеров через гидразидный атом азота лиганда. Комплексы меди (II) с N-(фенил)алкилтиосемикарбазонами 3,5-дихлор- и 3,5-дииодсалициловых альдегидов имеют мономерное строение. Получен продукт реакции конденсации 2-(дифенилфосфино)бензальдегида и 1-гидразинофталазина, и проведены реакции с солями меди (II) и никеля (II). Показано, что образуется квадратно пирамидальный гетеролептический комплекс Ni (II) состава [NiL(HL′)]ClO₄ · H₂O, где L’ – продукт окисления лиганда кислородом воздуха. Координационное окружение Ni (II) включает PNN-координацию депротонированной формы лиганда HL и соответствующего продукта окисления - фосфин-оксида HL′, координирующего через два атома азота гидразинофталазиновой части. В реакции перхлората меди (II) с HL образуется биядерный комплекс Cu (I) с фталазиновым мостиком состава [Cu₂(HL)₂](ClO₄)₂ · C₂H₅OH. Синтезирован и структурно охарактеризован комплекс никеля (II) с тридентатным PNN"-донорным лигандом – 2-хинолинилгидразоном 2-дифенилфосфинобензальдегида. Синтезирован и изучен 2-[2-(дифенилфосфино)бензилиден]-1-фталазинилгидразон и комплексы Ni (II) и Cd (II) на его основе. Все изученные комплексы имеют сходное пентагонально-пирамидальное строение и степень окисления металла комплексообразователя +2. Изучение антимикробной активности лиганда и комплексов показало, что комплекс Cd (II) и Cd(NO₃)₂ · 2H₂O продемонстрировали одинаковую активность по отношению к культурам E. faecalis и B. subtilis. Активность комплекса Cd (II) в сравнении с солью Cd (II) повышалась только в случае S. epidermidis, для всех остальных культур она была ниже, чем у Cd(NO₃)₂ · 2H₂O. Уменьшение токсичности иона Cd (II) при комплексообразовании проявилось особенно сильно в случае C. albicans. Исследованы спектральные свойства основания Шиффа 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола и мета-аминокоричной кислоты, и теоретически показано, что это соединение может быть перспективным для использования в качестве сенсибилизатора в фотовольтаических преобразователях DSSC. Установлена структура нового азометина, содержащего флюоресцеиновый фрагмент. Это вещество может определять ионы Cu²⁺ с высокой чувствительностью (logεmax = 4,84) в присутствии ионов Ni²⁺. Катионы Ni²⁺ и Co²⁺ не оказывают влияние на определение ионов Cu²⁺ при соотношении 1 : 1 и меньше. Добавление Co²⁺ к раствору азометина увеличивает интенсивность спектра излучения, в то время как присутствие ионов Cu²⁺ and Ni²⁺ в растворе уменьшает интенсивность флюоресценции.