Наноструктурированные материалы на основе феррита висмута: получение и исследование их свойств

Объекты исследования: нанопорошки феррита висмута и методы их получения; нанокерамика феррита висмута, эпитаксиальные пленки феррита висмута и многослойные гетероструктуры на различных подложках. Цель: разработка технологий получения наноструктурированных материалов на основе феррита висмута; оптимизация разработанных технологий на основе экспресс-анализа морфологии, структуры и свойств полученных образцов; создание технологии получения совершенных эпитаксиальных пленок феррита висмута и многослойных гетероструктур на подложках сапфира с регулярным микро- и нанорельефом на поверхности; исследования морфологии структуры и свойств полученных образцов. Получены нанопорошки BiFeO₃ с размерами частиц менее 62 нм, обладающие слабым ферромагнетизмом. Проведены исследования опытных образцов из исходного нанопорошка феррита висмута и после прокалки при 500, 600, 700 и 800ºС: структура, морфология, тепловые и электрические свойства. Проведено их сравнение со свойствами материалов из микрокристаллических порошков, полученных по обычной керамической технологии, которое выявило существенное различие этих свойств. Выполнены работы по оптимизации метода получения нанопорошков (сжигание глицин-нитратных прекурсоров) феррита висмута (BFO), по созданию опытных образцов наноструктурированной керамики и покрытий из BiFeO₃. В полученных порошках после прокалки выше 500ºС (600, 700 и 800ºС) наблюдались зарождение и последующая рекристаллизация кристаллов побочных фаз, в частности Bi₂Fe₄O₉ (муллита). Этот факт являлся серьезным препятствием при синтезе керамики BFO на основе такого порошка, поскольку этот процесс неизбежно включает стадию термической обработки. Исследования магнитных свойств показали, что в таком нанопорошке возможно существование рентгеноаморфных примесей оксидов железа различной стехиометрии, о чем свидетельствуют завышенные значения намагниченности. Оптимизация технологии получения нанопорошка BFO проведена путем варьирования количеством «топлива» и азотной кислоты в жидком прекурсоре. Количество побочных рентгеноаморфных примесей в порошке новой партии составляет примерно 5 - 8% и незначительно изменяется после термообработки при 600ºС. Задача заключалась в получении наноструктурированной керамики BFO, обладающей линейным MЭ-эффектом, поэтому необходимо обеспечить технологические условия, позволяющие сохранить размер нанокристаллов в керамике меньше 62 нм (периода антиферромагнитной спиновой циклоиды). Из многообразия существующих способов выбран метод искрового плазменного спекания (SPS-спекания), который является инновационной технологией, позволяющей получать керамические материалы с заданными эксплуатационными характеристиками. В процессе синтеза в керамике подавляется рост зёрен, что имеет большое практическое значение. По оптимизированной технологии получена опытная партия нанопорошка BiFeO₃ (с размерами частиц до 45 нм), обладающего изначально слабым ферромагнетизмом, что свидетельствует об отсутствии в нем железосодержащих рентгеноаморфных фаз. Новый порошок более темный, чем полученный ранее. Исследована морфология, проведены дифракционный анализ и оценка дисперсности частиц этих нанопорошков до и после термообработки при температуре 500 и 600ºС. Впервые получены опытные образцы керамики методом искрового плазменного спекания (SPS-метод) при различных технологических режимах, оценены размеры кристаллитов, проведены исследования морфологии и фазового состава наноструктурированной керамики. Изучены тепловые, электрические свойства и магнитные свойства нанопорошков и образцов нанокерамики. Проведено сравнение свойств материалов из нового порошка и порошка, полученного ранее, а также керамики из микрокристаллического порошка, полученной по обычной керамической технологии. Получены опытные образцы покрытий из нанопорошка BiFeO₃ на стеклянных подложках методом центрифугирования. Получен патент "Способ получения однофазного нанопорошка феррита висмута" № 2556181 от 15.06.2015 г. Разработаны технологические режимы выращивания методом атомно-слоевого осаждения (АСО или ALD) пленок феррита висмута на поверхности подложек сапфира с регулярным микро- и нанорельефом, эпитаксиальных слоев нитрида алюминия AlN/Al₂O₃ для создания многослойных структур BiFeO₃/AlN/Al₂O₃, а также гетероструктур BiFeO₃/(Nt)TiO₂/Ti. Проведены исследования структуры и морфологии полученных образцов пленок феррита висмута и слоев на его основе методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, спектроскопии комбинационного рассеивания света. Поликристаллические пленки феррита висмута имеют высокое качество (шероховатость не превышает 5 Å по всей площади). Для удаления остаточных гидроксильных групп и установления наличия промежуточных фаз проводилась термическая обработка пленок. Отработаны режимы отжига пленок, найдена оптимальная температура отжига, при которой происходит формирование монокристаллической пленочной структуры BiFeO₃/Al₂O₃ на подложках с нанорельефом. Выполнены исследования комплекса оптических свойств пленок (спектры пропускания и поглощения, люминесценция). Проведены исследования магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов. С помощью метода атомно-силовой микроскопии поверхности пленки феррита висмута, полученной на профилированном R-Al₂O₃, определено наличие доменных структур (режимы пьезо- и магнитного отклика). Показано, что пленки BiFeO3 высокоомные, сопротивление порядка 10⁹ Ом. Исследованы электрические свойства гетерослоев BiFeO₃/TiO₂(Nt)/Ti. Разработана технология получения тонких слоев AlN из металлорганического соединения алюминия и азотсодержащего соединения ̶ гидразина (N₂H₄). На основе этих технологий установлен технологический режим получения многослойных пленочных гетероструктур в одном технологическом режиме атомно-слоевого осаждения. Отличительной особенностью разработанной методики является использование сапфировых подложек с микро- и нанорельефом. Кроме того, обычно получают пленки в одном цикле непосредственно стехиометрии BiFeO₃ из металлорганических соединений Bi и Fe. В отличие от них, используем циклы послойного осаждения оксида железа и оксида висмута, а далее путем отжига формируется фаза феррита висмута высокого совершенства. Разработанный метод сжигания глицин-нитратных прекурсоров позволяет получать феррит висмута при сравнительно низких материальных и энергетических затратах. В полученном в один этап порошке отсутствуют кристаллы иной стехиометрии, кроме BiFeO₃, он имеет низкую насыпную плотность и обладает слабым ферромагнетизмом. Разработанный метод искрового плазменного спекания для синтеза наностроуктурированной керамики на основе феррита висмута легко и быстро реализуется, низкоэнергозатратный и позволяет получать плотную керамику с магнитоэлектрическими свойствами. Преимущества разработанного метода АСО особенно заметны там, где комбинация точности учета числа атомных слоев одновременно с легким контролем летучих компонентов, масштабируемостью, ценой и универсальностью конформного осаждения, связанного с процессом ограничения скорости реакции на поверхности подложки, являются важными факторами. Монокристаллические сапфировые подложки для осаждения пленок выбраны, поскольку они самые твердые из оксидов; химически инертны; прозрачны в диапазоне от видимого до ближнего ИК-спектра; сохраняют требуемые качества при высоких температурах и механических нагрузках; обладают высокой теплопроводностью и низкими значениями теплового расширения; коммерчески доступны. Разработанная продукция является одним из важнейших шагов на пути к реализации электронных устройств в области спинторники. Гетероструктуры BiFeO₃/AlN можно использовать в системах, в которых переключение реализуется внешним магнитным или электрическим полем (перестраиваемые СВЧ-резонаторы), а также в различных детекторах магнитного и высокочастотного электрического полей, вплоть до терагерцевой области. Пленки феррита висмута привлекательны в качестве преобразователей солнечной энергии благодаря его высокому фотонапряжению и большой ширине запрещенной зоны. Результаты используются в учебном процессе.