Направленная химическая трансформация биомакромолекул с целью создания композиционных материалов с инкорпорированными ультрадисперсными частицами (заключительный)

Объекты исследования: гомо- и гетерополисахариды, выделенные из растений различного ботанического происхождения, наноразмерные частицы целлюлозы, функциональные производные пектиновых веществ и частиц нанокристаллической целлюлозы, композиционные материалы, полученные на основе и с участием модифицированных полисахаридов. Цель: разработка научных основ получения композиционных материалов на основе природных и модифицированных растительных макромолекул с инкорпорированными растительными ультрадисперсными, в том числе наноразмерными частицами. Выполнена работа по трем взаимосвязанным этапам. На первом этапе - по выделению и характеристике, в том числе структурной, гомо-, гетерополисахаридов, полисахаридных комплексов из биомассы растений различного ботанического происхождения; на втором - проводили химическую модификацию и структурно-химическую трансформацию полисахаридов для создания базовых компонентов биополимерных композитов. Третий этап включал разработку методов получения композиционных материалов на основе и с участием модифицированных полисахаридов. На первом этапе были выделены полисахаридные комплексы из травянистого сырья (стеблей соломы ржи и разнотравья) и древесной зелени ели; пектиновые вещества, галактансодержащие полисахариды и связующие гликаны из древесной зелени ели и надземной части борщевика, а также связующие гликаны из стеблей соломы. Варьированием условий экстракции, позволяющим регулировать качественный и количественный состав полисахаридов, были разработаны оптимальные методы выделения для каждого отдельного случая. Дана общая химическая характеристика полученных полисахаридов и их комплексов. Особое внимание было уделено изучению структурных характеристик малоизученных гетерополисахаридов, а именно водорастворимых пектиновых веществ, выделенных из борщевика и еловой древесной зелени. Установлены структурные элементы макромолекул этих полисахаридов: линейные, разветвленные области главной углеводной цепи и боковые углеводные цепи разветвленной области с использованием ионообменной хроматографии, частичного кислотного и ферментативного гидролиза с последующей 1D- и 2D- ЯМР-спектроскопией. Полученные на этом этапе результаты важны для решения задачи по получению полисахаридов с желаемым составом, структурой и выходом. На основе этих результатов был сделан выбор гетерополисахарида для дальнейшей модификации, которым являлся пектин, выделенный из борщевика экстракцией оксалатом аммония. Кроме того, полученные данные полезны для дополнения баз по структуре, свойствам полисахаридов травянистых и высших древесных растений. При выполнении задач второго этапа были получены микро- и наноструктурированные полисахариды, в частности целлюлозы, методами кислотно-каталитической деструкции специфическими реагентами в органических средах. Воздействием тетрахлорида титана получены гибридные неорганоцеллюлозные порошки с модифицированной титаном поверхностью с преобладающими размерами частиц менее 50 мкм. Разработан новый метод направленного получения частиц нанокристаллической целлюлозы в безводной среде с использованием гетерополикислоты в качестве катализатора. Получены нанокристаллы целлюлозы анизотропной формы с длиной 180 - 250 нм, диаметром частицы 6 - 8 нм и устойчивые гидрозоли на их основе (по результатам получен патент РФ). Установлено, что размеры целлюлозных частиц варьируются и определяются качественным и количественным составом полисахаридов, их надмолекулярной организацией, которые зависят от растения-продуцента. Выявлена корреляция между длиной частиц нанокристаллической целлюлозы и активностью поверхностных донорно-акцепторных центров на ее поверхности. Осуществлена этерификация поверхности частиц нанокристаллической целлюлозы методами ацилирования и О-алкилирования; поверхность функционализирована нитрильными, тозилатными группами и гидрофобными фрагментами бензойной кислоты. Пектиновый полисахарид, выбранный в качестве одной из матриц биокомпозитов, был химически модифицирован методами привитой сополимеризации, окисления, что способствовало получению производных с активными функциональными группами (карбоксильными, карбонильными, амидными), участвующими в реакциях сшивки производного пектина эпоксисоединениями и глутаровым альдегидом, проводимой с целью получения гелей. Продукты модификации макромолекулярных, а также микро- и наноструктурированных полисахаридов охарактеризованы современными инструментальными методами ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, элементного анализа. Введение функциональных групп как в макромолекулы природных полисахаридов, так и в их наноструктурированные полисахариды не только придает новые свойства полисахаридам и в целом позволяет управлять их физико-химическими свойствами, но и является важным при создании на их основе полимерных композитов. Методология, использованная для синтеза, анализа функциональных производных полисахаридов является основанием для дальнейшего развития работ в направлении получения модифицированных компонентов биополимерных композитов. В случае создания биополимерных композитов модифицированные полисахариды могут выступать в качестве матрицы или активного наполнителя. В первом случае получают композитные системы на основе модифицированных полисахаридных макромолекул, в большей степени целлюлозосодержащих матриц или гидрофильных полисахаридов и второго низкомолекулярного компонента; во втором случае - композиционные материалы, в которых в качестве наполнителя полимерной матрицы используются наноструктурированные полисахариды. Проведены исследования по двум направлениям, которые входили в задачи третьего этапа. На основе модифицированных полисахаридных компонентов были созданы композиционные материалы (гели, ксерогели, плёнки, сферические капсулы). При использовании полисахаридов в качестве матричного полимера был получен гидрогель, сформированный путем регенерации из неводных растворов порошковых целлюлоз и последующей спонтанной самоорганизации целлюлозных цепей при атмосферных условиях. На основе гидрогеля при участии кислоты Льюиса (тетрахлорида титана) получен композиционный материал в виде сферических капсул, характеризующийся плотной, пластичной, зернистой текстурой, с поверхностью, инкорпорированной частицами соединений титана. При использовании модифицированных форм полисахаридов в качестве высокоактивных наполнителей получены и проанализированы методом термогравиметрии композитные ксерогели на основе поливинилового спирта с инкорпорированными нанокристаллами целлюлозы. Полученные результаты представляют существенный интерес как научная основа для практических работ в сфере создания композиционных материалов - биополимеров, с инкорпорированными наночастицами неорганической и органической природы.