Фундаментальные исследования физико-химических свойств гибкоцепных и жесткоцепных дендримеров и перспективы создания новых материалов на их основе

Проведены вискозиметрические исследования гомологического ряда карбосилановых дендримеров с бутильными концевыми группами. Образцы расплавов дендримеров 3-5 генерации представляют собой ньютоновские жидкости в широком интервале скоростей сдвига и температур (от 20 до 800°С). При переходе к дендримерам 6-ой генерации вязкость дендримеров резко (на шесть порядков) возрастает. Изменяется и реологическое поведение дендримера - от ньютоновской жидкости к пластичному телу. При дальнейшем повышении номера генерации вязкость дендримеров монотонно повышается, демонстрируя беспрецедентно высокие значения 1,4•10⁹ и 5,6•10⁹ Па•с для дендримеров седьмой и восьмой генераций соответственно. Гигантский скачок вязкости, вероятно, вызван образованием пространственной физической сетки зацеплений между ветвями соседних молекул дендримеров. Сетка зацеплений в дендримерах является результатом взаимопроникновения ветвей соседних молекул друг в друга. При переходе от дендримеров низких генераций к высшим, сопровождающимся увеличением плотности поверхностного слоя, эффект зацеплений проявляется ярче из-за уплотнения внешнего слоя и появления препятствий для выхода ветвей дендримера, проникших в «корону» соседнего. Переплетенные ветви дендримеров структурно динамичны, и демаркационная линия проникновения одного дендримера в другой зависит от температуры, смещаясь в глубь молекулы по мере повышения температуры расплава. В результате динамический модуль дендримеров растет при повышении температуры. Дивергентным методом в условиях реакции Дильса - Альдера синтезированы полифениленовые дендримеры 1-4 генерации на основе 1,3,5-триэтинилбензола, полипиридилфениленовые дендримеры 1-4 генерации на основе тетракис(4 этинил-фен-1-ил)метана. Согласно результатам микроскопического исследования морфологии порошков жесткоцепных дендримеров, полипиридилфениленовые дендримеры 1-3 генерации в блоке образуют плотные агломераты сферической формы. Форма частиц, образованных из полифениленовых дендримеров, зависит от номера генерации и химической структуры центра. Определены плотность и удельная площадь поверхности жесткоцепных дендримеров. Экспериментальные величины удельной площади поверхности исследуемых веществ невелики и изменяются от 18 до 167 м²/г. Наибольшую среди анализируемых образцов удельную площадь поверхности, равную 108 и 167 м²/г, имеют полифениленовые дендримеры 1 и 3 генерации на основе 1,3,5-триэтинилбензола. Показано, что самосборка жесткоцепных дендримеров 1 - 3 генераций с объемной пространственной структурой макромолекул в нано- и микроразмерные частицы разной формы и с низкой удельной площадью поверхности имеет общий характер и не зависит от химической структуры дендримера. Методом молекулярной динамики впервые показано, что макромолекулы жесткоцепных дендримеров способны к взаимопроникновению с образованием плотной молекулярной упаковки. Как следствие, экспериментальные удельные площади поверхности дендримеров в блоке на несколько порядков отличаются от расчетных значений. Априори развитая поверхность дендримеров становится неактивной из-за большой площади межмолекулярных контактов. Разработаны две синтетические схемы получения гибридных систем, сочетающих блоки различной жесткости. Гибридные дендримеры, состоящие из внутренней гибкой карбосилановой части и жесткой ароматической периферии, были получены взаимодействием предварительно синтезированных карбосилановых дендримеров с ароматическими циклопентадиенонами по реакции Дильса - Альдера. Исследована взаимосвязь между структурой дендримеров, их фазовым поведением и термическими свойствами. Обнаружено, что теплофизические свойства гибридных дендримеров существенно отличаются от абсолютно жестких фениленовых или абсолютно гибких карбосилановых дендримеров. Присутствие жестких переферийных блоков в карбосилановых дендримерах приводит к значительному повышению температуры стеклования, что свидетельствует об увеличении жесткости всего дендримера. Для более полного понимания взаимосвязи «структура - свойства» гибридных дендримеров был синтезирован дендример, сочетающий жесткое фениленовое ядро и гибкую карбосилановую оболочку. Синтез проводили с помощью «клик»-реакции между этинильными терминальными группами полифениленового дендримера и азидной фокальной группой карбосиланового дендрона. В отличие от дендримеров с гибким ядром/жесткой оболочкой, этот дендример продемонстрировал поликристаллическое поведение, которое было подтверждено методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции в больших углах. Предполагается, что разработанные подходы позволят проводить контролируемые синтезы гибридных дендритных структур определенной морфологии и заданными теплофизическими свойствами. Исследованы композиции на основе аморфного полимера (ПС) и жестких полифениленовых дендримеров 1 и 3 генераций. Исходя из термодинамического подхода к описанию температуры стеклования композитов с жесткими модельными наночастицами.