НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ВО ФТОРИДНЫХ СИСТЕМАХ (Этап 3, итоговый)

Проведено систематическое исследование низкотемпературного фазообразования в 12 фторидных системах. Определена узкая область существования твердого раствора Ca₁₋ₓNaₓF₂₋ₓ, достигающая х = 0,035 при 1200 ± 50°С. Определено, что ионная проводимость таких твердых растворов на три порядка больше, чем у чистого фторида кальция. Установлено, что данная система - эвтектического типа с координатами эвтектики 32 мол. % SrF₂, 853°C. Выявлена узкая область существования твердого раствора Sr₁₋ₓNaₓF₂₋ₓ. При исследовании системы KF - SrF₂ не выявлено образование твердого раствора Sr₁₋ₓKₓF₂₌ₓ в пределах обнаружения ошибки измерения методом РСМА, т.е. фторид калия может быть использован как фторирующий агент. Механохимическим способом и посредством выращивания монокристаллов получены образцы твердых растворов Ca₁₋ₓSrₓF₂. Определено, что указанные твердые растворы представляют собой лабильные системы, состояние которых устойчиво в течение длительного времени. Синтезированы твердые растворы Ca₁₋ₓBaₓF₂. Разработана общая схема стабильных, метастабильных и лабильных состояний твердых растворовCa₁₋ₓBaₓF₂. Методом химических реакций в растворе-расплаве NaNO₃ изучено фазообразование в системах NaF - LaF₃ и NaF - CeF₃ в температурном интервале 350 - 435°С. Найдены условия синтеза соединения NaCeF₄, для которого наблюдалась рентгенолюминесценция. Хорошо известное соединение NaLaF₄ (твердофазный синтез, выращивание монокристаллов из расплава) не образуется ни при каких условиях низкотемпературного синтеза. Для CaF₂ - RF₃ (R = Y, Ho) фазовые диаграммы оказались подобными за исключением того, что в твердом растворе Ca₁₋ₓRₓF₂₊ₓ c R = Y, x = 20 мол. %, а для R = Ho, x = 10 мол. %. Обнаружена и проиндицирована новая фаза (H₃O)Y₃F₁₀ · nH₂O. Определены однофазные области существования флюоритового Ba₁₋ₓCeₓF₂₊ₓ (х = 0,32 - 0,58) и тисонитового твердых растворов Ce₁₋yBayF₃₋y (y = 0 - 0,2). Показано, что их кристаллизация идет конгруэнтным образом. Для BaF₂ - LaF₃ однофазные образцы твердого раствора на основе фторида лантана получены при содержании 0,9 мол. % лантана в растворе. Образование твердого раствора на основе фторида лантана начинается уже с 50 мол. % лантана в растворе. При синтезе образцов с использованием в качестве фторирующего агента фтороводородной кислоты однофазный твердый раствор на основе фторида бария осаждается в большем диапазоне составов, чем в случае с фторидом аммония (0,2 - 0,6 мол. % лантана с HF против 0,2 - 0,4 мол. % с NH₄F). До 20 мол. % лантана в обоих случаях происходит осаждение двухфазного раствора, представляющего смесь фторида бария с твердым раствором на основе фторида бария. Получены гидратированные нанопорошки фторида лантана, легированные эрбием и иттербием La(Yb, Er)F₃ • nH₂O (n = 0,3 ± 0,01) гексагональной сингонии. Определена схема ступенчатой дегидратации и разложения неравновесного твердого раствора фторида лантана, легированного иттербием и эрбием. Обнаружено, что в процессах соосаждения из водных растворов систематически образуются неравновесные наноструктурированные фазы, обладающие повышенной свободной энергией, высокой концентрацией дефектов и разупорядоченной структурой.